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有機(jī)碳基電極材料由于其高容量、可再生性和環(huán)保性，在高性能鋰電池方面顯示出了巨大的前景。然而，由于這些材料在傳統(tǒng)電解液中的高溶解度，阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用，導(dǎo)致了循環(huán)穩(wěn)定性較差，并產(chǎn)生了嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)。

在此，南開(kāi)大學(xué)陳軍院士和謝偉偉特聘副研究員等人開(kāi)發(fā)了一系列對(duì)有機(jī)碳基正極材料具有弱靜電相互作用的氫氟醚（HFEs），旨在解決鋰電池的溶解問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)高循環(huán)穩(wěn)定性。理論計(jì)算結(jié)果表明，與1,2-二甲氧基甲烷等普通溶劑相比，乙烯與芘- 4,5,9,10 -四酮（PTO）之間的靜電相互作用明顯較弱。同時(shí)，通過(guò)原位紫外?可見(jiàn)光譜觀察到，PTO在HFE基電解也中的溶解明顯降低。

值得注意的是，當(dāng)使用基于1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷的電解液時(shí)，PTO具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，1000次循環(huán)后的容量保持率高達(dá)78%。本研究提出了通過(guò)調(diào)節(jié)靜電相互作用來(lái)抑制有機(jī)碳基證極材料的溶解，并顯著提高其循環(huán)壽命，相關(guān)文章以“Regulating Electrostatic Interaction between Hydrofluoroethers and Carbonyl Cathodes toward Highly Stable Lithium?Organic Batteries”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

近年來(lái)，鋰離子電池（LIBs）因其高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)性而取得了巨大的成功，并主導(dǎo)了大規(guī)模電化學(xué)儲(chǔ)能市場(chǎng)。商業(yè)化鋰離子電池的正極材料以過(guò)渡金屬氧化物或磷酸鹽為主，但面臨著資源危機(jī)，亟待開(kāi)發(fā)可再生正極材料。令人鼓舞的是，有機(jī)電極材料，特別是由C、H、O組成的羰基材料，因其可再生性、資源豐富、設(shè)計(jì)靈活、容量大等特點(diǎn)，近年來(lái)備受關(guān)注。然而，有機(jī)羰基正極材料的主要問(wèn)題之一是其在傳統(tǒng)液電解液中的高溶解度，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性較差，穿梭效應(yīng)嚴(yán)重，這些問(wèn)題阻礙了它們?cè)贚IB中的廣泛應(yīng)用。因此，解決有機(jī)羰基正極材料在電解液中的溶解問(wèn)題，從而增強(qiáng)其循環(huán)穩(wěn)定性具有重要意義。

目前已經(jīng)發(fā)展出一些方法來(lái)解決有機(jī)羰基正極材料的溶解問(wèn)題，包括聚合、鹽化、與導(dǎo)電碳復(fù)合、電解液優(yōu)化、隔膜改性等。其中，電解液優(yōu)化因其對(duì)電池整體能量密度以及當(dāng)前電池制造工藝和設(shè)備的影響最小而成為實(shí)用的解決方案。到目前為止，研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)出高濃度、準(zhǔn)固態(tài)和全固態(tài)電解質(zhì)作為增強(qiáng)有機(jī)羰基正極循環(huán)穩(wěn)定性的可行策略。

在結(jié)構(gòu)上，有機(jī)羰基化合物通常含有富電子的芳香族單元，容易受到電解液溶劑的極化，導(dǎo)致強(qiáng)烈的分子間相互作用，隨后在電解質(zhì)中嚴(yán)重溶解。氫氟醚（HFEs）是一類在F原子上帶豐富負(fù)電荷的化合物，與有機(jī)羰基化合物的富電子芳香族單元有較弱的相互作用。在這種情況下，HFE和羰基化合物之間的分子間相互作用預(yù)計(jì)會(huì)很弱。然而，關(guān)于HFEs在有機(jī)羰基正極材料中的應(yīng)用幾乎沒(méi)有任何報(bào)道，更不用說(shuō)電解液結(jié)構(gòu)與電池性能關(guān)系的研究。

圖文導(dǎo)讀

作者選擇DME作為對(duì)比，是一種廣泛使用的有機(jī)碳基電極材料電池的電解液溶劑，同時(shí)選擇酮PTO作為具有代表性的碳基正極材料進(jìn)行研究。該設(shè)計(jì)策略如圖1a所示。DME與PTO的分子間相互作用較強(qiáng)，導(dǎo)致嚴(yán)重溶解，循環(huán)穩(wěn)定性差。一般來(lái)說(shuō)，分子間的相互作用主要分為靜電相互作用、誘導(dǎo)和分散三個(gè)部分，本文專注于調(diào)節(jié)不同溶劑和PTO之間的靜電相互作用，為此提出了一系列具有C?F鍵的HFEs，圖1b顯示了五種提出的HFEs和DME的分子靜電勢(shì)，分子靜電勢(shì)與靜電相互作用相關(guān)。正（負(fù)）電位通常與低（高）電子密度的特定區(qū)域相關(guān)，這些區(qū)域與負(fù)（正）位點(diǎn)具有吸引力的相互作用。

在這方面，可以通過(guò)定性比較它們的分子靜電電位來(lái)評(píng)估PTO和不同溶劑之間的靜電相互作用。由于眾所周知的氟的高電負(fù)性和低極化率，HFE的外側(cè)表現(xiàn)出負(fù)電位（圖1b）。相反，DME中氫原子附近的區(qū)域顯示出正電位。這些結(jié)果表明，與DME相比，HFEs與富電子芳香族單元的PTO的靜電相互作用較弱，從而增強(qiáng)了PTO的循環(huán)穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明，與DME相比，HFEs與富電子芳香族單元的PTO的靜電相互作用較弱，從而增強(qiáng)了PTO的循環(huán)穩(wěn)定性。圖1b顯示五種烴的結(jié)構(gòu)，包括HFE-1、HFE-2、HFE-3、HFE-4和HFE-5。

圖1. 電解液設(shè)計(jì)策略

首先，本文通過(guò)理論計(jì)算研究了PTO與不同溶劑，包括DME和5種HFEs之間的分子間相互作用。PTO與各溶劑的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，以及相應(yīng)的總相互作用能（ΔE），如圖2a所示。DME的ΔE為?46.59kJ mol^-1，顯著低于HFEs的ΔE（HFE-1、HFE-2、HFE-3、HFE-4和HFE-5的?22.81、?25.95、?20.49、?20.66和?25.38kJ mol^-1）。這些結(jié)果表明，PTO與DME之間的相互作用明顯強(qiáng)于HFEs，這可能導(dǎo)致PTO在DME中的溶解度高于HFEs。

此外，分子間相互作用中靜電相互作用的三個(gè)組分、分散和誘導(dǎo)的能量。DME的各組分均低于五種HFEs，其中最顯著的差異是由于靜電相互作用，而不是分散和感應(yīng)。具體來(lái)說(shuō)，DME、HFE-1、HFE-2、HFE-3、HFE-4和HFE-5的靜電相互作用分別為?50.42、?22.42、?26.14、?19.19、?21.92和?26.04kJ mol^?1，PTO與HFE之間的弱靜電相互作用可以歸因于C-F鍵的強(qiáng)極性，HFEs的氟原子上具有豐富的負(fù)電荷。

圖2.?通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究DME與五種HFEs的對(duì)比

除了溶解度外，溶劑的配位能力也是決定其是否適合作為鋰有機(jī)電池電解液的關(guān)鍵因素。為了評(píng)估這一點(diǎn)，作者進(jìn)行了MD模擬，以計(jì)算五種HFEs的Li⁺配位數(shù)和LiTFSI鹽存在下的溶劑化結(jié)構(gòu)。圖3顯示了 MD 快照、徑向分布函數(shù)（RDF）和Li–O（HFE）的配位數(shù)。MD快照表明，鋰離子主要通過(guò)與TFSI配位形成團(tuán)簇。值得注意的是，Li-HFE-4溶劑化結(jié)構(gòu)的百分比（如圖3e所示）為3.06%，明顯高于HFE-1、HFE-2、HFE-3和HFE-5的比例分別為1.25、0.22、0.4和0.68%。圖3f中的結(jié)果表明，HFE-4中Li的配位數(shù)為0.21，而其他4個(gè)HFE的配位數(shù)可以忽略不計(jì)。這一發(fā)現(xiàn)表明，HFE-4具有一定的配位能力，與其他4種配位能力可以忽略不計(jì)的HFE相比，HFE-4有利于提高電解液的離子電導(dǎo)率。

圖3.?不同HFEs下Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)的MD模擬快照

此外，本研究采用拉曼光譜測(cè)定了TFSI^–離子不同溶劑化結(jié)構(gòu)的百分比，包括游離TFSI^–、接觸離子對(duì)（CIP）和聚集體（AGG）。如圖4所示，不同HFEs作用下電解液的拉曼光譜的相似擬合結(jié)果如圖4b-f所示。此外，不同電解液中游離TFSI^–、CIP和AGG的峰積分面積的比值見(jiàn)圖4g，在無(wú)HFE電解液中，游離TFSI^–、CIP和AGG的比例分別為14、42和44%。在與HFE-1、HFE-2、HFE-3或HFE-5結(jié)合的電解液中也可以觀察到類似的結(jié)果，這意味著這些HFEs幾乎不參與配位。

相比之下，HFE-4基電解液顯示AGG減少，游離TFSI^–增加，游離TFSI^–、CIP和AGG的比例分別為32、33和35%。值得注意的是，游離TFSI^–離子比例的增加表明更多的鋰離子配位。這些結(jié)果表明，與HFE-n（n=1,2,3,5）相比，HFE-4與Li⁺離子配位的可能性更高，這一發(fā)現(xiàn)與圖3中所示的不同HFE的計(jì)算配位能力相一致。

圖4.?不同電解液的表征

在評(píng)估電化學(xué)性能之前，作者利用原位紫外?可見(jiàn)光譜研究了PTO電極在不同電解液中在充放電的溶解行為。如圖5a所示，PTO電極在初始狀態(tài)下在DME基電解液中有明顯的溶解。且進(jìn)一步循環(huán)，PTO的溶解程度惡化，在第一個(gè)循環(huán)中充滿電后達(dá)到了2以上的高吸光度。相比之下，在第一個(gè)循環(huán)的整個(gè)過(guò)程中，HFE-4基電解液中PTO電極的相對(duì)強(qiáng)度仍然很弱，最大吸光度約為0.35，表明在HFE-4基電解液中PTO的溶解顯著降低（圖5b）。

隨后，作者利用HFE-4基電解液研究了PTO的電化學(xué)性能。圖5c顯示了Li?PTO電池在1.5?3.6V電位范圍內(nèi)的循環(huán)伏安法（CV）曲線。在不同的循環(huán)中可以觀察到4對(duì)氧化還原峰，表明PTO的氧化還原過(guò)程具有高度的可逆性。此外，在不同的倍率（1、2、5C）時(shí)，PTO的放電容量分別為190、161和89 mAh g^?1，表明PTO具有良好的倍率性能。此外，當(dāng)當(dāng)前倍率恢復(fù)到1C時(shí)，容量可以恢復(fù)到170 mAh g^?1。

圖5.?PTO在放電/充電過(guò)程中的溶解行為和電化學(xué)性能

總結(jié)展望

綜上所述，本文利用一系列的HFE-4基電解液成功實(shí)現(xiàn)了高穩(wěn)定的有機(jī)碳基正極。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合表明，HFE-4和PTO之間的弱靜電相互作用明顯限制了PTO在放電和充電過(guò)程中的溶解。

因此，PTO電極表現(xiàn)出特殊的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C下能夠循環(huán)超過(guò)1000次，其容量保持率78%，此性能明顯超過(guò)了DME基電解液的觀察結(jié)果，后者在400次循環(huán)后的容量保持率僅為34%。此外，HFE-4基電解液也可以擴(kuò)展到其他碳基電極材料，如PTCDA。該研究為抑制有機(jī)電極材料的溶解和實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定的有機(jī)鋰電池提出了一種很有前途的設(shè)計(jì)策略。

文獻(xiàn)信息

Yong Lu,§ Zhuo Yang,§ Qiu Zhang, Weiwei Xie,* and Jun Chen*,?Regulating Electrostatic Interaction between Hydrofluoroethers and Carbonyl Cathodes toward Highly Stable Lithium?Organic Batteries,?J. Am. Chem. Soc..?(2023). https://doi.org/10.1021/jacs.3c12358

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