作者：Kaiyue Zhang(張凱悅), Jing Wang(王晶), Weining Zhang*(張薇寧), Dongdong Xiao(肖東東), Hongfei Yin(殷鴻飛), Zhen Lu(魯振), Meikun Fan(范美坤), Weiliu Fan(樊唯鎦), Yongzheng Zhang*(張永政) & Ping Zhang(張平)

電子結(jié)構(gòu)調(diào)控被認(rèn)為是獲得高選擇性和活性的電催化CO₂-還原催化劑的有效策略之一。以往的研究主要集中在調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)對(duì)中間體吸附強(qiáng)度的影響上，對(duì)中間體在活性位點(diǎn)的吸附構(gòu)型的作用機(jī)制還有待進(jìn)一步研究?；诖?，張永政教授與來(lái)自曲阜師范大學(xué)、山東大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)、西南交通大學(xué)的團(tuán)隊(duì)合作在?The Journal of Physical Chemistry Letters?上發(fā)表了題為Adjusted Preferential Adsorption of Intermediates via Regulation of the Electronic Structure during the Electrocatalytic CO₂ Reduction Process 的研究文章。

在這項(xiàng)工作中，構(gòu)建富含S空位的CuInS₂納米片(V_S-CuInS₂)，評(píng)估表面活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)的影響。V_S-CuInS₂催化劑相較于CuInS₂可實(shí)現(xiàn)高甲酸選擇性的提升。原位拉曼和密度泛函理論計(jì)算闡明了碳產(chǎn)物選擇性明顯變化的緣由。硫空位的引入有效調(diào)節(jié)了金屬活性位點(diǎn)周圍的局部電子密度，誘導(dǎo)*COOH和*OCHO從CuInS₂上的競(jìng)爭(zhēng)性吸附轉(zhuǎn)變?yōu)閂_S-CuInS₂上的特異性吸附。此外，V_S-CuInS₂上電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控抑制了*H的吸附，從而抑制HER副反應(yīng)。這項(xiàng)工作揭示了通過(guò)調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)CO₂RR中間體的吸附轉(zhuǎn)變，補(bǔ)充了對(duì)增強(qiáng)的CO₂RR機(jī)理的理解。

圖2. CuInS₂和V_S-CuInS₂的結(jié)構(gòu)表征。(a) 通過(guò)XPS測(cè)試計(jì)算得到的原子比；(b) EPR譜圖；g=2.003處的信號(hào)對(duì)應(yīng)硫空位；(c) PL光譜；(d) TRPL光譜；(e) 高分辨Cu 2p譜圖；(f) 高分辨In 3d譜圖。

DFT理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了空位依賴的電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)對(duì)CO₂RR機(jī)理的影響?；诳瘴灰蕾嚨碾娮咏Y(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，V_S-CuInS₂上電子密度分布的變化改變了中間體的吸附位置和強(qiáng)度，*COOH和*OCHO分別吸附在V_S-CuInS₂的Cu位點(diǎn)和In位點(diǎn)上，中間體的競(jìng)爭(zhēng)性吸附轉(zhuǎn)變?yōu)樘禺愋晕健Ｒ虼?，活性位點(diǎn)得到了更充分的利用，更多的碳基活性中間體而不是氫自由基吸附在V_S-CuInS₂表面，從而抑制了HER，提高了能量轉(zhuǎn)換效率。

這項(xiàng)工作闡明了適量引入空位調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控CO₂還原反應(yīng)中間體優(yōu)先吸附的作用機(jī)理，為設(shè)計(jì)新型高效催化劑提供見(jiàn)解。該工作以“Adjusted Preferential Adsorption of Intermediates via Regulation of the Electronic Structure during the Electrocatalytic CO₂ Reduction Process”為題發(fā)表在The Journal of Physical Chemistry Letters (DOI: 10.1021/acs.jpclett.3c02883)上。文章第一作者為曲阜師范大學(xué)碩士生張凱悅，通訊作者為曲阜師范大學(xué)張永政教授。