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汪淏田教授，最新Nature Catalysis！

成果簡(jiǎn)介

在實(shí)際電流密度下，CO₂和CO的電還原產(chǎn)物選擇性差異是一個(gè)廣泛遇到的現(xiàn)象，但在該領(lǐng)域很少被強(qiáng)調(diào)或研究。

萊斯大學(xué)汪淏田、Thomas P. Senftle等人系統(tǒng)地收集和組織了有關(guān)CO₂和CO電還原的數(shù)據(jù)，以強(qiáng)調(diào)多碳產(chǎn)物形成的差異。此外，作者認(rèn)為微環(huán)境的貢獻(xiàn)和碳酸鹽/碳酸氫鹽離子形成引起的局部pH值的變化是這種電化學(xué)性能差異背后最可能的原因之一。研究CO₂和CO電解過(guò)程中的原位微環(huán)境將加深對(duì)不同反應(yīng)途徑的機(jī)理理解，并揭示可能促進(jìn)催化劑設(shè)計(jì)和設(shè)備工程策略的基本見(jiàn)解。

相關(guān)工作以《Different distributions of multi-carbon products in CO₂ and CO electroreduction under practical reaction conditions》為題在《Nature Catalysis》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是汪淏田教授在《Nature Catalysis》上發(fā)表的第7篇論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?CO₍₂₎RR不同反應(yīng)設(shè)計(jì)途徑及MEA裝置示意圖

由于CO*是CO₂RR生成多碳產(chǎn)物的關(guān)鍵反應(yīng)中間體，為了優(yōu)化整體能效，研究者提出將一步的CO₂-C2+反應(yīng)解耦為兩個(gè)獨(dú)立的步驟：CO₂-CO和CO-C₂₊產(chǎn)物(圖1a)。與二氧化碳的直接一步轉(zhuǎn)化相比，這種串聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)具有吸引人的優(yōu)勢(shì)。首先，與CO₂RR相比，電化學(xué)CO還原反應(yīng)(CORR)更容易發(fā)生C-C偶聯(lián)反應(yīng)，在相對(duì)較低的還原過(guò)電位下產(chǎn)生較高的C₂₊產(chǎn)物選擇性。其次，CORR可以在高堿性條件下運(yùn)行，而無(wú)需擔(dān)心CO₂吸收或交叉問(wèn)題，就像CO₂RR的情況一樣。這些條件促進(jìn)了C₂₊的選擇性，抑制了析氫反應(yīng)(HER)。第三，使用高CO選擇性催化劑，如Ag、Au和Ni單原子催化劑，可以在室溫下在膜電極組裝(MEA)裝置中進(jìn)行生產(chǎn)CO，并達(dá)到商業(yè)上相關(guān)的選擇性、活性和穩(wěn)定性。

此外，高溫固體氧化物電解電池(SOECs)已經(jīng)在工業(yè)上成功地將CO₂大量還原為CO。SOEC在約800°C的高溫下工作，使用鎳基催化劑，在沒(méi)有任何液體電解質(zhì)輸入的情況下，實(shí)現(xiàn)了數(shù)千小時(shí)的CO穩(wěn)定生產(chǎn)(圖1a)。更重要的是，SOEC裝置可以在不形成碳酸鹽離子的情況下運(yùn)行，通過(guò)限制碳酸鹽的形成，促進(jìn)了碳的高利用率，正如在室溫CO₂電解槽中觀察到的那樣。

CO₂RR電解過(guò)程中(重)碳酸鹽的形成和催化劑/電解質(zhì)界面的交叉是目前公認(rèn)的CO₂RR產(chǎn)業(yè)化的主要障礙之一。解決這一問(wèn)題和提高碳利用效率的努力已經(jīng)表明，CORR和CO₂RR之間存在著巨大的微環(huán)境差異，這主要?dú)w因于碳酸鹽/碳酸氫鹽陰離子的形成。圖1b、c顯示了電還原過(guò)程中Cu催化劑上的催化劑/電解質(zhì)界面，并闡明了CO₂RR和CORR過(guò)程中存在的不同微環(huán)境。對(duì)于中性或堿性電解質(zhì)中的含水CO₂RR和CORR，由于氫氧根離子(OH^–)的產(chǎn)生，催化劑/電解質(zhì)界面pH值升高，特別是在高電流密度下。CO₂RR和CORR之間的關(guān)鍵區(qū)別在于CO₂和OH^–之間的熱力學(xué)有利反應(yīng)，或所謂的CO₂緩沖效應(yīng)。如圖1b所示，CO₂RR電解過(guò)程中陰極氣流中未反應(yīng)的CO₂分子同時(shí)被局部生成的OH^–離子吸收形成碳酸氫鹽或碳酸鹽離子，可顯著減緩CO₂RR電解過(guò)程中局部pH的升高。實(shí)驗(yàn)和模擬的證據(jù)表明，在陰離子交換膜(AEM)電解槽的實(shí)際反應(yīng)條件下，碳酸鹽離子是形成并穿過(guò)界面的主要離子種類(lèi)，而不是碳酸氫鹽離子或氫氧根離子。

相比之下，由于陰極沒(méi)有酸性氣體(例如CO₂)，CORR缺乏pH緩沖化學(xué)作用。圖1c顯示，在CORR過(guò)程中，除了醋酸鹽等液態(tài)產(chǎn)物陰離子外，只有高濃度的氫氧化物離子在界面上形成。這一現(xiàn)象表明，即使在催化材料和電還原條件相同的情況下，CO₂RR和CORR催化劑表面的局部pH值也不同。許多研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種碳酸鹽離子的形成會(huì)破壞帶有氣體擴(kuò)散電極的電解槽中CO₂還原反應(yīng)的穩(wěn)定性。這種化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致氣體擴(kuò)散層內(nèi)的微孔碳成分沉淀，破壞和阻塞系統(tǒng)。

此外，形成的碳酸鹽離子代替氫氧根離子充當(dāng)主要的電荷載體，這明顯降低了AEM的導(dǎo)電性，導(dǎo)致AEM基電解槽的電阻更高。此外，碳酸鹽的形成導(dǎo)致了明顯的CO₂氣體交叉，降低了CO₂RR期間的碳利用率。相比之下，由于CORR缺乏緩沖反應(yīng)能力，可以避免與碳酸鹽地層有關(guān)的這些問(wèn)題。然而，與CO₂RR相比，缺乏pH緩沖增加了CORR的另一個(gè)問(wèn)題的影響。CORR中較高的界面pH環(huán)境會(huì)加速Cu基催化劑的重構(gòu)，從而影響CORR電解槽的穩(wěn)定性。因此，由于這種碳酸鹽化學(xué)，CO₂RR和CORR電解槽表現(xiàn)出明顯的局限性。

圖2. 文獻(xiàn)中生成的醋酸鹽與其他C₂₊產(chǎn)物的比值

在不考慮任何C₁產(chǎn)物或氫的情況下，繪制了不同研究中醋酸鹽與其他C₂₊產(chǎn)物的歸一化比例。這一歸一化比例便于直接比較不同研究之間的C₂₊產(chǎn)物分布，重點(diǎn)關(guān)注C-C偶聯(lián)步驟后的反應(yīng)。為了從不同文獻(xiàn)中對(duì)這些性能進(jìn)行更一般和與工業(yè)相關(guān)的比較，將超過(guò)電流密度閾值(>100 mA cm^-2)的代表性選擇性數(shù)據(jù)與圖2a、b中的其他數(shù)據(jù)點(diǎn)區(qū)分開(kāi)來(lái)。

圖2a、b所示的數(shù)據(jù)和參考文獻(xiàn)均是在不考慮不同電解質(zhì)和氣體擴(kuò)散電極電解槽設(shè)置的情況下選取的。選擇的數(shù)據(jù)點(diǎn)包括每項(xiàng)研究中的最低和最高比例點(diǎn)。該圖使用兩個(gè)不同的參數(shù)來(lái)計(jì)算醋酸鹽與其他C₂₊產(chǎn)物的比例：FE(圖2a)和生成產(chǎn)物的摩爾數(shù)(圖2b)。盡管這些電化學(xué)研究使用各種電解質(zhì)(KHCO₃、KOH和KCl)和設(shè)備設(shè)置(MEA，液流電池，多孔固體電解質(zhì)電解槽)，并具有Cu催化劑的分類(lèi)，但這些CO₂RR和CORR研究的產(chǎn)物分布有一個(gè)明顯的趨勢(shì)。對(duì)于醋酸鹽的FE和摩爾比例，大部分聚集在低比率區(qū)域(<0.1)，表明電解過(guò)程中產(chǎn)生的醋酸鹽產(chǎn)物最少。

CORR(圖2a、b，藍(lán)色)更加分散，但相對(duì)于其他C₂₊產(chǎn)物，醋酸鹽的比例要高得多。此外，在CORR中電流密度較高的區(qū)域，醋酸鹽產(chǎn)物的比例也較高。從產(chǎn)物的FE或摩爾數(shù)計(jì)算比值對(duì)上述趨勢(shì)沒(méi)有影響。根據(jù)這一趨勢(shì)，假設(shè)CO₂/碳酸鹽緩沖反應(yīng)和局部pH值的差異可能是這兩個(gè)反應(yīng)之間明顯的產(chǎn)物差異背后的關(guān)鍵原因之一。值得注意的是，大多數(shù)異常值，即具有零醋酸鹽FE比的CORR或具有高醋酸鹽比的CO₂RR，發(fā)生在低電流密度范圍內(nèi)；而在工業(yè)相關(guān)電流密度范圍內(nèi)，上述趨勢(shì)非常明顯。觀察結(jié)果支持了這一假設(shè)，即CO₂和氫氧根離子之間的反應(yīng)是一個(gè)容易的過(guò)程，很容易降低催化劑表面的局部pH值。

因此，如果存在高濃度的CO₂氣體，如在CO₂RR中，催化劑表面的局部pH值將根據(jù)(重)碳酸鹽化學(xué)受到限制，無(wú)論使用何種電解質(zhì)(即使是高堿性溶液)。較低的局部pH值可能會(huì)促進(jìn)反應(yīng)中間體生成乙烯和乙醇。相比之下，在沒(méi)有抑制pH緩沖作用的情況下，在CORR過(guò)程中，局部pH值將受到體相電解質(zhì)或施加電流密度的極大影響。因此，正如在不同的研究中所觀察到的那樣，在強(qiáng)堿性電解質(zhì)或高電流密度下，醋酸鹽生成可以被促進(jìn)。

圖3. 質(zhì)子/氫氧化物可用性和形成醋酸鹽的分岔

CO₂RR與CORR微環(huán)境的內(nèi)在差異可以產(chǎn)生可區(qū)分的產(chǎn)物選擇性。然而，盡管取得了明顯的進(jìn)展，但潛在的還原機(jī)制的幾個(gè)方面仍然不確定。對(duì)于在高電流密度下工作的CO₂RR和CORR，表面的質(zhì)子消耗和氫氧化物生成可以產(chǎn)生大大超過(guò)體相電解質(zhì)的pH值。這個(gè)梯度是幾個(gè)因素的函數(shù)，包括體相pH、擴(kuò)散到表面的長(zhǎng)度、緩沖液的存在(如果有的話)和還原反應(yīng)的速率，所有這些都用來(lái)定義傳遞和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的微分方程和邊界條件(圖3a)。近年來(lái)，該梯度的優(yōu)化受到越來(lái)越多的關(guān)注，因?yàn)樗鼘?duì)CO₂RR和CORR器件性能的影響，例如C₁和C₂產(chǎn)物之間的選擇性或?qū)ER的抑制。一般來(lái)說(shuō)，CO₂RR和CORR反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包含幾種可能受到質(zhì)子(或氫氧根)可用性影響的途徑。如果反應(yīng)步驟涉及質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)步驟或不依賴(lài)電位的化學(xué)步驟，則可能存在(但不一定)pH敏感性行為。

在這里，強(qiáng)調(diào)了選擇性決定步驟(SDS)和文獻(xiàn)中幾種醋酸鹽形成機(jī)制的途徑，這些機(jī)制強(qiáng)調(diào)了局部pH的重要性。這些機(jī)制被選擇來(lái)代表還原生產(chǎn)醋酸鹽過(guò)程中普遍存在的分岔類(lèi)型(圖3b)?？刂拼姿猁}選擇性的反應(yīng)途徑中的分叉點(diǎn)通常分為三種類(lèi)型：1是兩個(gè)PCET步驟之間的競(jìng)爭(zhēng)；2是PCET步驟和化學(xué)步驟之間的競(jìng)爭(zhēng)；3是兩個(gè)化學(xué)步驟之間的競(jìng)爭(zhēng)。1-3解釋C₂₊產(chǎn)物可觀察到的選擇性差異的能力仍然存在爭(zhēng)議，并在其他研究中得到了強(qiáng)調(diào)；然而，值得注意的是，pH值在所有情況下都可能有影響。對(duì)于CORR，這些競(jìng)爭(zhēng)可能性的相關(guān)性取決于許多因素，包括與反應(yīng)器和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)的因素。然而，對(duì)于高電流密度的CO₂RR，選擇性?xún)H限于非醋酸鹽產(chǎn)物，并且與反應(yīng)器或催化劑設(shè)計(jì)無(wú)關(guān)。因此，途徑之間的競(jìng)爭(zhēng)很大程度上取決于表面附近的質(zhì)子(或氫氧根)可用性。在這種情況下，了解局部pH值對(duì)于區(qū)分產(chǎn)品選擇性變得越來(lái)越重要。

對(duì)于任何涉及C₂₊產(chǎn)物的機(jī)制，局部pH值可以在潛在的PCET化學(xué)中發(fā)揮顯著作用。文獻(xiàn)中存在的幾種機(jī)制涉及醋酸鹽和其他C₂₊產(chǎn)物之間SDS的PCET步驟，如1和2中所示。對(duì)于1，兩個(gè)PCET步驟之間存在競(jìng)爭(zhēng)，可能對(duì)pH變化具有不同的敏感性，而2則涉及PCET步驟和化學(xué)步驟之間的競(jìng)爭(zhēng)，可能依賴(lài)于pH，也可能不依賴(lài)于pH。

然而，對(duì)PCET步驟的需求可以決定形成更多還原物質(zhì)的能力，并且必須由質(zhì)子供應(yīng)來(lái)滿(mǎn)足。這一想法在CORR和CO₂RR的C₂₊產(chǎn)物選擇性的情況下特別相關(guān)，其中形成乙醇和乙烯的典型PCET要求至少是醋酸鹽的兩倍(圖3a)。然而，考慮到潛在質(zhì)子供體的差異，調(diào)控機(jī)制尚不清楚。水是CORR和CO₂RR最常見(jiàn)的溶劑，通常被認(rèn)為是堿性/高電流條件下的主要質(zhì)子供體，但在酸性到中性范圍內(nèi)，它的表現(xiàn)可能被其他物質(zhì)超越(或與之競(jìng)爭(zhēng))。然而，與其他質(zhì)子供體不同，水的濃度與pH無(wú)關(guān)，因此其對(duì)PCET的活性可能僅受其在表面的解離和可用性的限制。因此，在形成更多的還原產(chǎn)物時(shí)，雖然質(zhì)子可用性(即局部pH)幾乎肯定是大多數(shù)質(zhì)子源的限制因素，但當(dāng)主要質(zhì)子供體是水時(shí)，pH的影響更多地與控制電化學(xué)反應(yīng)的Butler–Volmer動(dòng)力學(xué)有關(guān)。

圖4. 可受局部pH值影響的反應(yīng)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)示例

最近開(kāi)發(fā)的CO₂RR技術(shù)的行為可能與局部pH效應(yīng)有很強(qiáng)的關(guān)系。對(duì)于CO₂-to-CO和CORR-to-C₂₊器件，然而，這些研究中醋酸的選擇性較低，這表明盡管該過(guò)程是CORR，但CO₂的存在改變了微環(huán)境，從而影響了產(chǎn)物的選擇性。如圖4a所示，這一觀察結(jié)果強(qiáng)調(diào)了區(qū)分包含產(chǎn)品純化步驟的串聯(lián)反應(yīng)系統(tǒng)與將剩余CO₂帶入第二個(gè)裝置的串聯(lián)系統(tǒng)的重要性。根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的不同，在運(yùn)行這些反應(yīng)器系統(tǒng)時(shí)，必須防止或促進(jìn)CORR過(guò)程中CO₂氣體的存在，以主動(dòng)控制產(chǎn)物分布。

此外，如圖4b所示，在CO₂RR領(lǐng)域，提高單通道CO₂利用效率一直備受關(guān)注。提高這種效率的一個(gè)流行的想法是限制碳酸鹽交叉到陽(yáng)極，并增加CO₂RR目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。在此過(guò)程中，不可避免地要降低進(jìn)口CO₂氣體的流量或濃度，以減少這些系統(tǒng)中過(guò)量的CO₂。這些研究中存在的二氧化碳量將決定(重)碳酸鹽形成的程度，或二氧化碳緩沖能力，從而決定產(chǎn)物的選擇性。圖4b中的示意圖說(shuō)明了二氧化碳與催化劑表面相互作用時(shí)，局部濃度是如何大大降低的。對(duì)于進(jìn)口CO₂流速降低的研究，必須仔細(xì)監(jiān)測(cè)CO₂RR裝置的局部pH值(以及選擇性分布)，以尋找促進(jìn)醋酸鹽形成的條件。

雖然本文考慮了CO₂RR和CORR背景下的CO₂緩沖效應(yīng)來(lái)區(qū)分這兩種反應(yīng)，但CO₂緩沖效應(yīng)對(duì)其他電化學(xué)技術(shù)如氧還原反應(yīng)、HER或氮還原反應(yīng)裝置也有影響(圖4c)。在研究層面，電催化研究通常使用高純度的反應(yīng)物氣體或液體作為系統(tǒng)的輸入，以監(jiān)測(cè)電解槽和催化劑的性能。然而，工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的輸入氣體可能涉及有害的氣體，如二氧化碳。這種污染可以通過(guò)形成(重)碳酸鹽離子來(lái)影響電解槽陰極的局部pH值。一個(gè)典型的例子是氫氣燃料電池在陰極處以空氣作為輸入。盡管氧還原反應(yīng)的操作電位高得多，可以避免與CO₂RR競(jìng)爭(zhēng)，但CO₂雜質(zhì)對(duì)局部pH的緩沖過(guò)程可能會(huì)極大地影響催化性能。正如上述三種對(duì)二氧化碳緩沖敏感的技術(shù)所強(qiáng)調(diào)的那樣，從機(jī)制上和實(shí)驗(yàn)上理解這種效應(yīng)可能會(huì)對(duì)CO₂RR以外的研究領(lǐng)域產(chǎn)生影響。

文獻(xiàn)信息

Different distributions of multi-carbon products in CO₂ and CO electroreduction under practical reaction conditions，Nature Catalysis，2023.?https://doi.org/10.1038/s41929-023-01082-4

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/01/02/4c32c84b1f/

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