電子科技大學(xué)陳俊松教授團(tuán)隊(duì)EMA：

具有優(yōu)異儲(chǔ)鈉性能的NiS2/FeS納米花狀異質(zhì)結(jié)材料

過渡金屬硫化物具有優(yōu)異的儲(chǔ)鈉潛力，但低導(dǎo)電性和體積膨脹限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。本工作通過在PB上生長(zhǎng)層狀氫氧化物納米片，然后氣相硫化，得到納米花狀的NiS₂/FeS異質(zhì)結(jié)材料。其具有優(yōu)異的倍率性能（50 A g^-1時(shí)，比容量為156 mAh g^-1）和穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)性能（5 A g^-1時(shí)，循環(huán)1000圈后，比容量仍能保持在606 mAh g^-1），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無異質(zhì)結(jié)構(gòu)的NiS₂和FeS。密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步證明了NiS₂/FeS異質(zhì)界面為材料提供了突出的動(dòng)力學(xué)性能以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

在眾多電極材料中，過渡金屬硫化物具有良好的儲(chǔ)鈉潛力。另外，通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)在界面處誘導(dǎo)內(nèi)建電場(chǎng)的產(chǎn)生，能夠?yàn)殡姾傻膫鬏斕峁╊~外的驅(qū)動(dòng)力。基于此，作者團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了一種獨(dú)特的NiS₂/FeS異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。

作者團(tuán)隊(duì)通過多步合成法構(gòu)建了獨(dú)特的NiS₂/FeS異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。如圖1所示，首先合成鐵基普魯士藍(lán)(Fe-PB)納米晶體，然后在Fe-PB前驅(qū)體上通過水熱法生長(zhǎng)Ni的層狀氫氧化物(Ni-LDH)納米片，得到Fe-PB@Ni-LDH核殼結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行氣相硫化，最終得到花狀形貌的NiS₂/FeS納米顆粒。

圖1. NiS₂/FeS的合成示意圖

如圖2所示，S化后得到的NiS₂/FeS仍能保持納米花狀形貌，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。從TEM可以看出，NiS₂和FeS的異質(zhì)結(jié)存在，且均勻地分布在復(fù)合物中。

圖2. (A, B) Fe-PB@Ni-LDH前驅(qū)體的SEM圖像;(C, D, E, F) 分別是NiS₂/FeS的SEM，TEM，HRTEM和元素分布

XRD的測(cè)試結(jié)果與TEM結(jié)果一致，進(jìn)一步證明了NiS₂/FeS中兩種物相的并存。從Fe 2p和Ni 2p的XPS擬合結(jié)果可以看出，在異質(zhì)結(jié)中，F(xiàn)eS的電荷向NiS₂轉(zhuǎn)移。

圖3. (A) NiS₂/FeS S 2p的XRD譜圖;(B) NiS₂/FeS的高分辨率XPS;(C) NiS₂/FeS和FeS的Fe 2p 的XPS; (D) NiS₂/FeS和NiS2的Ni 2p的XPS

圖4. 電化學(xué)性能測(cè)試: (A) 0.1 mV s-1下NiS₂/FeS的CV曲線; (B) 0.2 A g-1時(shí)NiS₂/FeS的充放電曲線; (C)NiS₂/FeS、NiS₂和FeS在2A g ^-1時(shí)的循環(huán)性能，(D)倍率性能，(E) 5A g^-1時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)性能。

為研究NiS₂/FeS的動(dòng)力學(xué)性能，對(duì)材料進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測(cè)試。并計(jì)算了鈉離子擴(kuò)散系數(shù)，表明NiS₂/FeS具有最高的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)（1.3×10^-9 cm² s^?1）。進(jìn)一步分析NiS₂/FeS的CV曲線，表明NiS₂/FeS在儲(chǔ)鈉動(dòng)力學(xué)過程中，電容控制占主導(dǎo)。

圖5. ?(A)電化學(xué)阻抗譜(EIS); (B) ω^?1/2與Z’在低頻區(qū)的線性擬合

圖6. NiS₂/FeS的動(dòng)力學(xué)分析。(A) 0.1 mV s^-1到2 mV s^-1的CV曲線，(B)根據(jù)CV擬合得到的log i 與log v關(guān)系圖，(C)不同掃速下電容貢獻(xiàn)和擴(kuò)散貢獻(xiàn)比例，(D)在2 mV s^-1時(shí)電容貢獻(xiàn)的細(xì)節(jié)圖

DFT進(jìn)一步驗(yàn)證了NiS₂/FeS的儲(chǔ)鈉機(jī)理，在異質(zhì)結(jié)界面處，具有更低的鈉離子擴(kuò)散勢(shì)壘和更高的電荷態(tài)密度，因此展現(xiàn)出更高的導(dǎo)電性。此外，NiS₂/FeS具有更高的鈉離子吸附能，在反復(fù)的離子脫嵌過程中，結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，展現(xiàn)出更加穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)性能。

圖7. (A) Na離子遷移路徑，(B)能壘，(C)吸附能，(D)態(tài)密度。

NiS₂/FeS表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能，在50 A g^-1下的超高倍率下，可逆容量達(dá)156 mAh g^-1，在5 A g^-1的電流密度下，循環(huán)1000圈以后，比容量仍能保持為606 mAh g^-1，遠(yuǎn)高于其他過渡金屬硫化物。密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步論證了異質(zhì)結(jié)界面提高儲(chǔ)能特性的機(jī)理。

該工作為設(shè)計(jì)具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合功能材料提供了一種有效的方法。

陳俊松，電子科技大學(xué)教授，主要從事新型納米功能材料的設(shè)計(jì)以及其在能源與催化領(lǐng)域的應(yīng)用。研究興趣包括界面異構(gòu)材料在鈉離子電池、鋰硫電池、電解水等能源系統(tǒng)中的應(yīng)用與機(jī)理研究。目前在材料化學(xué)類雜志上發(fā)表學(xué)術(shù)論文90余篇，SCI引用達(dá)到10000多次，其中多篇入選ESI高被引文章，H指數(shù)?47。主持國(guó)家科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題等項(xiàng)目。多次入選科睿唯安全球高被引科學(xué)家、愛思唯爾中國(guó)高被引學(xué)者榜。

嚴(yán)東，電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院2020級(jí)碩士研究生。研究方向?yàn)殁c離子電極材料的制備與改性。以第一作者在Energy Material Advances，ChemSusChem，ChemElectroChem?等國(guó)際期刊發(fā)表相關(guān)論文3篇。