二羧酸和環(huán)酮，如己二酸（AA）和環(huán)己酮（CHN），是化學工業(yè)必需的化合物。雖然電合成被認為是最有前途的方法之一，但由于缺乏有效的催化劑和對其機理的了解，這種工藝的應用受到了阻礙。

基于此，復旦大學唐頤教授，徐昕教授，暨南大學高慶生教授（共同通訊作者）等人通過金屬基體組分的自溶解、界面生長和電化學活化制備了一系列含豐富Ni³⁺和O_v的單片msig/ea-NiOOH-Ni(OH)₂/NF。

本文使用DFT計算從原子水平上深入了解了Ni³⁺和O_v所起的關鍵作用。在環(huán)己醇（CHA）脫氫生成CHN的第一個循環(huán)中，CHA的醇羥基通過氫鍵與表面O^2-結合，使C-H鍵靠近鄰近的O^2-進行活化。DFT計算表明，C-H鍵脫氫導致O-H鍵同時脫氫，反應自由能為-2.23 eV，表明該脫氫步驟快速進行。

因此，更多的表面O^2-也就是更多的Ni³⁺促進了CHA的脫氫。O^2-表面再生的電化學過程反應自由能分別為1.51 eV和1.35 eV，表明這是一個緩慢的過程，需要很高的正工作電位。在CHN氧化制AA的第二個循環(huán)中，電化學過程生成HOO*的反應自由能最高為1.63 eV。

為了了解O_v對催化性能的影響，本文將分別有1個和2個O_v的三種電化學過程的反應自由能與沒有O_v的反應自由能進行了比較。1個O_v對CHA脫氫（Ⅲ→Ⅳ和Ⅳ→I）的影響不大，但它明顯使HOO*生成（ⅰ→ii）的反應自由能從1.63 eV降低到1.52 eV。

同時，O_v從1個增加到2個僅略微降低了HOO*形成的反應自由能，而CHA脫氫的反應自由能明顯增加。這些結果表明，O_v的增加促進了CHN的氧化，抑制了CHA的脫氫。

Directional Electrosynthesis of Adipic Acid and Cyclohexanone by Controlling the Active Sites on NiOOH. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c05898.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c05898.