通過氧化還原反應(yīng)在化學(xué)能和電能之間轉(zhuǎn)換的可充電插層電池幾乎肯定會經(jīng)歷與離子 / 電子轉(zhuǎn)移相關(guān)的本體結(jié)構(gòu)和 / 或界面變化。因此，離子 / 電子轉(zhuǎn)移過程的可逆性和材料結(jié)構(gòu)的演變決定了這些電池的再充電能力或循環(huán)壽命。由于離子 / 電子擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)演變主要由電極材料的固有特性以及電解質(zhì)和電極材料之間的動態(tài)界面反應(yīng)控制，因此保持結(jié)構(gòu)完整性和界面穩(wěn)定性對于實(shí)現(xiàn)高性能電池至關(guān)重要。
已經(jīng)開發(fā)了各種類型的表面涂層、材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及新的電解質(zhì)配方和 / 或添加劑來控制電極 – 電解質(zhì)的相互作用。也對潛在機(jī)制的基本過程進(jìn)行了廣泛的研究。然而，研究主要集中在表面現(xiàn)象上，包括負(fù)極“固體電解質(zhì)界面”、“正極電解質(zhì)界面”的組成、表面過渡金屬溶解和層狀過渡金屬氧化物的表面重建層（ SRL ）。電解質(zhì) – 電極相互作用對正極體結(jié)構(gòu)擊穿的影響在很大程度上被忽視，更不用說對潛在分子過程的研究了。
關(guān)于質(zhì)子/ 鋰離子交換的早期研究表明，來自電解質(zhì)的質(zhì)子可以在充電狀態(tài)下結(jié)合到層狀鋰材料的主體中，但關(guān)于正極主體結(jié)構(gòu)將如何在連續(xù)循環(huán)中演變，目前還知之甚少。層狀金屬氧化物正極，特別是富鎳材料，已成為提高可再充電堿性離子電池能量密度的有前途的候選者；因此，為了提高性能，迫切需要解釋為什么界面與電解質(zhì)高度不穩(wěn)定。最近，富鎳正極與晶界電解質(zhì)的相互作用被認(rèn)為與大塊球體中的顆粒間開裂有關(guān)。還揭示了富鎳正極在高濃度電解質(zhì)、局部高濃度電解質(zhì)（LHCE ）和傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)中表現(xiàn)出顯著不同的表面降解率。
近日，太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室的肖必威和李曉林研究員與德克薩斯農(nóng)工大學(xué)的 Perla B. Balbuena 等人 使用具有不同質(zhì)子產(chǎn)生水平的電解質(zhì)中的 NaNiO 2 作為模型系統(tǒng)，展示了摻入質(zhì)子的影響的整體圖景。晶格氧的質(zhì)子化刺激過渡金屬遷移到堿性層并加速層狀巖鹽相變，從而導(dǎo)致塊體結(jié)構(gòu)分解和各向異性表面重建層的形成。 經(jīng)歷劇烈質(zhì)子化反應(yīng)的正極會獲得與其多重性能衰減相對應(yīng)的多孔結(jié)構(gòu)。這項(xiàng)工作揭示了電解質(zhì)和正極之間導(dǎo)致質(zhì)子化的相互作用可以主導(dǎo)本體正極的結(jié)構(gòu)可逆性 / 穩(wěn)定性，這一見解為未來電池的發(fā)展提供了線索。該研究以題目為“ Protonation Stimulates the Layered to Rock Salt Phase Transition of Ni-Rich Sodium Cathodes ”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《 Advanced Materials 》。
電化學(xué)測試和正極表面表征
本工作中使用的 NaNiO 2 是通過常見的固態(tài)反應(yīng)合成的。圖 S1a 中的粉末 X 射線衍射（ XRD ）圖譜和 Rietveld 細(xì)化顯示，它是具有 C2/m 對稱性和 5.32? 層間距的純相層狀材料。掃描電子顯微鏡和高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（ HAADF-STEM ）結(jié)果顯示，團(tuán)聚中的顆粒尺寸約為 2 μ m ，層間距約為 5.3? （圖 S1b-c ）。 在 2 和 4 .2 V 之間測試了 NaNiO 2 的電化學(xué)性能。在類似條件下， LHCE[5.1M 雙（氟磺?；啺封c溶于二甲氧基乙烷（ DME ）中，用雙（ 2,2,2- 三氟乙基）醚（ BTFE ）稀釋 ] 和碳酸酯基電解質(zhì) [1M NaPF6 溶于 1:1 體積 % 的碳酸亞乙酯 / 碳酸亞丙酯（ EC/PC ） ] （表示為 EC/PC 。從電化學(xué)測試的幾乎所有方面來看， NaNiO 2 在 LHCE 中表現(xiàn)出優(yōu)于 EC/PC 的性能，包括比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能（圖 1 和圖 S2 ）。 NaNiO 2 在 0.1C （ 1C=120mA/g ）下的 LHCE 中表現(xiàn)出比在 EC/PC 電解質(zhì)中（ 152.8 和 108.9mAh/g ）高得多的初始充電和放電容量（分別為 183.1 和 136.9mAh/g ）。在 0.3C 下 100 次循環(huán)后， LHCE 的比放電容量約為 113 mAh/g （第四次循環(huán)的容量保持率約為 91.3% ），幾乎是 EC/PC 值的 2.5 倍（第四個循環(huán)的容量保留率約為 45 mAh/g ， 49% ）（圖 1a ）。 充電 / 放電曲線的密切比較（圖 1b-c ）表明， LHCE 中的 NaNiO 2 在充電期間表現(xiàn)出一對高于 4.0V 和放電過程中的大約 3 .8 V 的平臺（圖 1b ），這在 EC/PC 中獲得的充電 / 放電曲線中不存在（圖 1c ）。這些平臺被分配給 O ”’ 3 向 O ”” 3 相的畸變，在 LHCE 中是高度可逆的，即使在 100 個循環(huán)之后也是如此。由于在 NaNiO 2 || 硬碳全電池中也觀察到了類似的電化學(xué)性能差異模式（圖 S3 ），因此可以合理地推斷，這些電解質(zhì)中的性能差異是由于電解質(zhì)與 NaNiO 2 正極而非 Na 金屬的不同相互作用。 ?
【圖 ?1 】 NaNiO 2 的電化學(xué)性能和表面表征。（ a ） LHCE 和 EC/PC 中的半電池循環(huán)性能（ C/10 下的第一次循環(huán)， C/3 下的后續(xù)循環(huán)， 1C=120mA/g ）。（ b-c ） LHCE 和 EC/PC 中第一次和第 100 次循環(huán)后的充電 / 放電曲線。（ d-e ）在第一循環(huán)期間處于各種充電 / 放電狀態(tài)的 NaNiO 2 正極的非原位 Ni ? L3 邊 XAS 。（ f-g ） NaNiO 2 正極在開路電壓（ OCV ）、第 10 次循環(huán)的完全充電和完全放電狀態(tài)下的非原位 Ni L3 邊 XAS 。（ h-i ） LHCE 中 10 次循環(huán)后 NaNiO 2 上 SRL 的 HAADF-STEM 圖像。（ j-k ）在 EC/PC 中 10 次循環(huán)后 NaNiO 2 上 SRL 的 HAADF-STEM 圖像。
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通過系統(tǒng)的軟 X 射線吸收光譜（ sXAS ）和透射電鏡表征，研究了不同電解質(zhì)中正極表面結(jié)構(gòu)的演變。以總電子產(chǎn)額（ TEY ）模式收集的非原位 Ni L3 邊緣 sXAS 在該能量范圍內(nèi)的幾個納米探測深度處主要從表面產(chǎn)生信號；因此，該方法有助于研究 Ni 在 NaNiO 2 表面的氧化還原行為。圖 1d-1e 顯示了在第一個循環(huán)期間在各種充電 / 放電狀態(tài)下獲得的光譜。在這兩種電解質(zhì)中， NaNiO 2 在 OCV 處顯示出強(qiáng)的峰值 I （ Ni 2 + ）和寬的峰值 II （ Ni 3+ / 4+ ），其通常在充電期間增加而在放電期間減少。峰值 II 一直增加到 4.2 ? V ，反映了表面 Ni 連續(xù)氧化為 Ni 3+ / 4+ 。 EC/PC 中的氧化趨勢僅持續(xù)到正極充電到 3. 6 V 、 之后幾乎沒有觀察到峰 II 的變化。結(jié)果表明， NaNiO 2 的表面反應(yīng)性 / 氧化還原可逆性高度依賴于電解質(zhì)。 在 10 次循環(huán)后，這些電解質(zhì)中表面氧化還原可逆性的差異變得更加顯著。圖 1f-1g 中的 Ni L3 邊 sXAS 光譜顯示了 LHCE 中電極充電和放電期間峰值 II 信號的重復(fù)振蕩，但 EC/PC 的變化非常小。不同的 Ni 反應(yīng)性表明，在 EC/PC 中循環(huán)的樣品中的表面 Ni 在 10 次循環(huán)后幾乎變?yōu)榉腔钚缘?。圖 1h-1k 和圖 S4 中的 HAADF-STEM 圖像顯示了在 LHCE 和 EC/PC 中循環(huán) 10 次后正極的表面結(jié)構(gòu)。顆粒在兩種電解質(zhì)中都表現(xiàn)出 NiO 類巖鹽 SRL 的各向異性形成。在 LHCE 和 EC/PC 中形成的 SRL ，盡管具有不同的厚度，但在平行于層的面上比在其他面上更薄、更致密。在 LHCE 中， SRL 的厚度沿層為 ~3nm ，跨層為 ~10nm 。在 EC/PC 中， SRL 厚度垂直于層增加到 ~8nm ，沿層增加到 ~28nm ；這基本上超過了在 TEY 模式下 sXAS 的探測深度，因此與充電和放電時的微妙峰值 II 信號變化一致。這種各向異性 SRL 的形成也推斷出，將初級顆粒的形態(tài)控制為具有更高（ 003 ）平面的桿狀結(jié)構(gòu)有利于循環(huán)穩(wěn)定性。 了解電解質(zhì)分解和表面質(zhì)子化
為了研究電解質(zhì)的反應(yīng)性如何導(dǎo)致 SRL 的形成，我們對大塊 LHCE 和 EC/PC 分解以及 NaNiO 2 表面上的電解質(zhì)界面反應(yīng)進(jìn)行了計(jì)算研究。為了模擬帶電正極界面的影響，從模擬池中移除了許多電子，以模擬體中和正極附近的缺電子環(huán)境表面。仿真方案如圖 S5 所示，計(jì)算細(xì)節(jié)見支持信息。圖 S6 總結(jié)了本體電解質(zhì)氧化分解的反應(yīng)機(jī)理和電荷演變。圖 S7 和 S8 顯示了瞬時電荷分析，表 S1 中列出了能量學(xué)值。通常， DME 和 BTFE 的離解是 LHCE 的主要分解途徑，而 EC/PC 更喜歡進(jìn)行質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 ?
【圖 ?2 】電解質(zhì)（ LHCE 和 EC/PC ）在 NaNiO 2 和 Na 0.75 NiO 2 表面分解的末端構(gòu)型（頂部）和界面反應(yīng)（底部）。（ a-d ） Na 1.0 NiO 2 （ 0 0 1 ）；（ e-j ）在缺電子環(huán)境中進(jìn)行 10ps AIMD 模擬后的 Na 0.75 NiO 2 （ 10-1 ）表面。顏色代碼：鈉（表面），紫色；鎳，深藍(lán)色；碳，灰色；氧氣，紅色；氫，淺粉紅色；氟，淺藍(lán)色；鈉（來自鹽），綠色；硫，黃色；氮，藍(lán)色；磷，淺紫色；氦氣，白色。每個模擬單元中的綠色箭頭突出顯示了表面質(zhì)子化的位置。
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我們將 NaNiO 2 正極表面納入我們的模型，以研究正極 – 電解質(zhì)界面反應(yīng)的分子過程。選擇兩個小平面，（ 0 0 1 ）和（ 1 0-1 ）來表示 Na + 在 NaNiO 2 正極上遷移的可能取向。如圖 S5c-5d 所示，（ 1 0-1 ）表面穿過傾斜的 Na + 移動通道，而（ 0 0 1 ）表面平行于 Na 層， NiO2 （ O-Ni-O ）單元暴露在頂部，這阻礙了 Na + 的遷移。圖 2 、 S9 和 S10 展示了 LHCE 和 EC/PC 在原始和帶電 NaNiO 2 表面上分解的初始和最終構(gòu)型以及反應(yīng)機(jī)制。我們對完全放電或原始 NaNiO 2 表面的界面模擬表明， LHCE 和 EC/PC 在（ 0 0 1 ）表面（圖 2a 和 2c ）上的反應(yīng)性仍然高于（ 1 0-1 ）表面上（圖 S9b 和 S10b ）：在（ 1 0-1 ）表面上檢測到無界面反應(yīng)（圖 S9c 和 S10c ），而在（ 0 0 1 ）表面檢測到表面質(zhì)子化（圖 S11 ）。 DME 的去質(zhì)子化表現(xiàn)為末端氫原子損失到表面 O （ Os ）原子，這導(dǎo)致在（ 0 0 1 ）表面上形成羥基（ -OH ），如圖 2b 所示。當(dāng) BTFE 最初接近表面時，它會經(jīng)歷去質(zhì)子化，或者當(dāng)它位于模擬電池的中間時，會經(jīng)歷解離。 EC 和 PC 通過將乙烯質(zhì)子轉(zhuǎn)移到表面遵循類似的機(jī)制，如圖 2d 所示。與本體 EC/PC 電解質(zhì)中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（乙烯質(zhì)子到羰基氧（ Oc ）或氟陰離子）相比（圖 S6e ），表面質(zhì)子化的形成表明 Os 原子是比碳酸鹽的 Oc 原子更強(qiáng)的氧化劑；因此，質(zhì)子更有可能被氧化物表面提取。 考慮到充電過程中正極脫附的影響，還研究了部分脫附的 Na 0.75 NiO 2 （ 001 ）（圖 2e 和 2i ）、 Na 0.75 NiO 2 （ 1 0-1 ）（圖 S9e 和 S10e ）和 Na 0.5 NiO 2 （ 1 0-1 ）（圖 S9h 和 S10h ）表面上的電解質(zhì)分解。當(dāng)表面部分帶電時， LHCE 和 EC/PC 的反應(yīng)性明顯更強(qiáng)，如圖 2 、 S9 和 S10 所示的兩種電解質(zhì)去質(zhì)子化的鑒定所證明的那樣。由于 Na + 的溶解（不同的鈉化狀態(tài)）促進(jìn)了電解質(zhì)去質(zhì)子化，因此有必要比較 Na 1.0 NiO 2 和 Na 0.5 NiO 2 （ 1-10 ）表面上電解質(zhì)去質(zhì)子化的反應(yīng)能。與 AIMD 不同，精確的能量學(xué)計(jì)算是在電子中性環(huán)境中進(jìn)行的（模擬電池中沒有電子去除）。圖 3 顯示了示意圖，表 S2 顯示了詳細(xì)的電荷分析細(xì)節(jié)。如圖 3a 所示， Na 1.0 NiO 2 （ 1 0-1 ）表面上的所有質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在熱力學(xué)上都是不利的，這解釋了為什么在 Na 1.0 NiO 2 （ 1 0-1 ）表面的 AIMD 模擬中沒有檢測到去質(zhì)子化反應(yīng)。然而，當(dāng)表面部分帶電時，電解質(zhì)脫質(zhì)子的反應(yīng)性明顯增加，這與我們的 AIMD 模擬結(jié)果一致，即電解質(zhì)在脫質(zhì)子 / 帶電表面上更具反應(yīng)性。計(jì)算出 Na 0.5 NiO 2 （ 1 0-1 ）表面的反應(yīng)能為負(fù)（如圖 3b 所示）， PC>EC>DME>BTFE 。由于 EC/PC 比 LHCE 更具反應(yīng)性，并且考慮到圖 1 中的結(jié)果，也有理由相信 LHCE 中去質(zhì)子化行為的較低反應(yīng)性是 SRL 形成被很大程度抑制的原因，從而導(dǎo)致更穩(wěn)定的循環(huán)。因此， 通過使用反應(yīng)性較低的 LHCE 來最大限度地減少電解質(zhì)去質(zhì)子化是實(shí)現(xiàn)富鎳正極更好的容量保持的有效策略。 相比之下， NaNiO 2 （ 0 0 1 ）表面上的電解質(zhì)去質(zhì)子化在熱力學(xué)上是有利的，然而，如圖 3c 和 3d 所示，充電（脫輻射）過程的能量值幾乎沒有差異。這可以通過充電時 NaNiO 2 （ 1 0-1 ）和（ 0 0 1 ）表面的暴露層（發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的地方）的變化來解釋。 O 原子是（ 0 0 1 ）表面和脫輻射的唯一暴露層幾乎不能改變暴露層的結(jié)構(gòu)組成。相反， NaNiO 2 （ 1 0-1 ）表面的暴露層由 Na 、 O 和 Ni 原子組成，當(dāng)其帶電時， Na 原子從暴露層中去除，從而在表面上留下更多暴露的 O 原子作為質(zhì)子化位點(diǎn)。這與圖 1 中的 HAADF-STEM 結(jié)果非常一致，該結(jié)果表明，在與層平行的面上形成較薄的 SRL ，在充電過程中，表面反應(yīng)性不會增加。 ?
【圖 3 】單個電解質(zhì)分子（從左到右： DME 、 BTFE 、 EC 、 PC ）在（ a ） NaNiO 2 （ 10-1 ）上的去質(zhì)子化反應(yīng)能（以 eV 為單位）；（ b ） Na 0.5 NiO 2 （ 1 0-1 ）；（ c ） NaNiO 2 （ 0 0 1 ）；（ d ） Na 0.5 NiO 2 （ 0 0 1 ）表面。顏色代碼與圖 2 中的相同。
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最后，我們計(jì)算了 Na 0.5 NiO 2 （ 1 0-1 ）表面上電解質(zhì)去質(zhì)子化的反應(yīng)勢壘，以確定反應(yīng)的動力學(xué)有利性。如圖 S12 所示， DME 的去質(zhì)子化是自發(fā)的，如狀態(tài) 1 下的負(fù)能量值所示。 BTFE 去質(zhì)子化具有 2.58 ? eV 的最高動力學(xué)勢壘，這表明 BTFE 去質(zhì)子化在動力學(xué)上是不利的。由于 BTFE 對 LHCE 溶液的主要成分有貢獻(xiàn)（由于稀釋劑比例大）， LHCE 的穩(wěn)定性增加，這證實(shí)了我們對 LHCE 中形成的較薄 SRL 的觀察，如圖 1 所示。 EC 去質(zhì)子化的動力學(xué)勢壘為 0.82eV ， PC 去質(zhì)子化是自發(fā)的（每個過渡態(tài)的負(fù)能量值），這意味著 PC 比 EC 更具反應(yīng)性。 質(zhì)子誘導(dǎo)的 Ni 還原和遷移
LHCE 和 EC/PC 分解的上述結(jié)果表明，對去質(zhì)子化更穩(wěn)定的電解質(zhì)在 NaNiO 2 表面上的反應(yīng)性較小。然而，質(zhì)子化誘導(dǎo)表面和本體結(jié)構(gòu)降解的潛在機(jī)制仍知之甚少。為了闡明它們，我們首先以二甲醚在 NaNiO 2 （ 1 0-1 ）表面的去質(zhì)子化為例，研究了 Ni 原子在質(zhì)子轉(zhuǎn)移時的氧化態(tài)。通過局部磁矩的變化來分析氧化態(tài)（表 S2 ），結(jié)果表明，當(dāng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移到其相鄰的 O 原子上，在表面上形成– OH 基團(tuán)時， Ni 原子（圖 S13a 中以黃色突出顯示）從 +3 的氧化態(tài)還原為 +2 。如圖 S13b 所示，隨著正極解吸過程中質(zhì)子化的繼續(xù)， Ni 原子的還原也保留下來，同時一些 Ni 離子增加到高氧化態(tài)，從 Ni 3+ 增加到 Ni 4+ 。同時，當(dāng)質(zhì)子附著在 Na 1.0 NiO 2 （ Na 0.5 NiO 2 ）（ 1-10 ）表面的 Os 原子上時， Ni-O 鍵長從 1.914? 增加到 2.161? （ 1.862? 到 1.969? ），這削弱了 Ni-O 鍵。 由于 Ni 3+ 自發(fā)還原為 Ni 2+ 已被公認(rèn)為 LiNiO 2 相變的來源，因此可以合理地假設(shè)，所確定的 Ni 還原和 Ni-O 鍵的弱化也可能導(dǎo)致 NaNiO 2 的不穩(wěn)定性。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，我們使用部分脫附的 Na 0.25 NiO 2 （ 10-1 ）表面建立了一個模型，該表面具有一定程度的表面質(zhì)子化（ H 含量 =0.25 ），如圖 4a-4c 所示。由于在加熱處理過程中，在 243 ° C 以上的溫度下， NaNiO 2 將經(jīng)歷從單斜（ C2/m 對稱）到菱面體（ R-3m 對稱）結(jié)構(gòu)的寬相變， 25 C/2m 結(jié)構(gòu)用于研究 Na 0.25 H 0.25 NiO 2 （ 1 0-1 ）表面在低溫下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。如圖 4a 所示，當(dāng)質(zhì)子最初附著在 NiO2 單元兩側(cè)的 Os 原子上時，觀察到質(zhì)子在 Os 原子之間跳躍（綠色圓圈突出顯示）。在 T=450K 下進(jìn)行 1.7ps 的 AIMD 模擬后，一些質(zhì)子轉(zhuǎn)移到相鄰 NiO 2 單元的 Os 原子和亞表層的 Os ，這表明表面質(zhì)子的遷移率。 同時，發(fā)現(xiàn)了 Ni 從其原始位置（過渡金屬層）遷移到 Na 空位（脫輻射通道）的現(xiàn)象（藍(lán)色三角形突出顯示），如圖 4b 所示。 LiNiO 2 中類似的 Ni 遷移被認(rèn)為為層狀 NiO 2 向自旋狀 NiO 2 的相變提供了核，這破壞了活性 Li 位點(diǎn)，并導(dǎo)致容量隨著循環(huán)而逐漸下降。因此，有理由相信質(zhì)子也可以誘導(dǎo) NaNiO 2 的類似相變，因?yàn)榧词乖诟邷叵拢跓o質(zhì)子表面也沒有發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象在溫度 T=670 K ，如圖 S14 所示。當(dāng) Ni 遷移時， Na + 的遷移途徑被阻斷；因此活性 Na + 離子的數(shù)量也減少。 考慮到質(zhì)子是可移動的，我們建立了另一個 Na 0.25 H 0.25 NiO 2 （ 10-1 ）表面模型，其中質(zhì)子附著在相鄰 NiO 2 單元上的 Os 原子上，如圖 S15 所示。在 T=450K 的 AIMD 模擬 1ps 后也觀察到 Ni 遷移；同時，還觀察到質(zhì)子向其他 O 原子的跳躍，導(dǎo)致 H-O-H 鍵的形成，其中 O 與表面的 Ni 原子成鍵。當(dāng)模擬溫度升高到 T=600K 時（圖 4c ），發(fā)現(xiàn) H2O 通過破壞 Ni-O 鍵從表面釋放，引發(fā) NaNiO 2 的結(jié)構(gòu)降解。據(jù)報道，在 T=600K 的高溫下，本體 NaNiO 2 采用 R3m 對稱性，并且氧氣在 R-3m LiNiO 2 （ 0 1 2 ）表面上析出，我們還研究了 R-3m Na 0.25 NiO 2 （ 1 2 ）的熱穩(wěn)定性。如圖 4d 所示，在 T=600K 下，僅進(jìn)行 0.5ps 的 AIMD 模擬后，就觀察到了 O-O 鍵的形成和 O2 的釋放。這表明 NaNiO 2 在加熱時是不穩(wěn)定的，其結(jié)構(gòu)退化可由以下方程總結(jié)：
因此，我們認(rèn)為 質(zhì)子化會導(dǎo)致 NaNiO 2 ?NaNiO 2 正極材料表面的快速降解。 因?yàn)槌穗娊赓|(zhì)溶劑的劇烈分解之外，還有許多其他質(zhì)子產(chǎn)生來源，并且已經(jīng)知道質(zhì)子化可以發(fā)生在本體中的層狀金屬氧化物上，我們隨后研究了質(zhì)子對 NaNiO 2 晶體結(jié)構(gòu)的影響。圖 4e 顯示了 NaNiO 2 在脫輻射和質(zhì)子嵌入時的本體結(jié)構(gòu)。質(zhì)子與 O 原子鍵合，并靠近 Na 空位。 H 含量和 c 軸晶格常數(shù)之間的關(guān)系如圖 4f 所示。很明顯，隨著越來越多的質(zhì)子與 NaNiO 2 晶體排列， c 晶格參數(shù)降低。隨著脫輻射過程，預(yù)計(jì)質(zhì)子化的 NaNiO 2 將經(jīng)歷晶格收縮。一旦晶格收縮，離子轉(zhuǎn)移能力將進(jìn)一步惡化，這解釋了 EC/PC 溶液中更嚴(yán)重的容量損失，如圖 1a 所示，因?yàn)?/span>EC/PC 涉及更多的質(zhì)子生成。 ?
【圖 4 】質(zhì)子化對 NaNiO 2 結(jié)構(gòu)降解的影響。（ a ） 在 T=450 K 下進(jìn)行 1.7 ps 的 AIMD 模擬后， C2/m Na 0.25 H 0.25 NiO 2 （ 1 0-1 ）表面的 O 原子之間的表面質(zhì)子跳躍。（ d ） 在 T=600 K 下進(jìn)行 0.5 ps 的 AIMD 模擬后， R-3m Na 0.25 NiO 2 （ 0 1 2 ）表面的 O 2 釋放。（ e ）部分脫附的 NaNiO 2 晶體結(jié)構(gòu)中的質(zhì)子嵌入圖解（ C2/m 對稱）。（ f ） 脫附 Na 1-x NiO 2 和質(zhì)子化 Na 1-x H y NiO 2 （ y:H 含量）晶體中 Na 含量（ x ）和 c 晶格參數(shù)之間的關(guān)系。顏色代碼與圖 2 相同。
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質(zhì)子化和體相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變
在第一次充電至 4 .2 V 后，對 Na 1-x NiO 2 樣品進(jìn)行質(zhì)譜聯(lián)用原位加熱的高能 XRD 。 V 在相同的兩種電解質(zhì)中，以驗(yàn)證晶格質(zhì)子的存在及其效應(yīng)。圖 5a 顯示了兩個水釋放峰值；位于 100-200 ° C 的峰值對應(yīng)于嵌入的水分子，第二個峰值以 250 ° C 為中心，被公認(rèn)為反映了晶格質(zhì)子的去除。（參見支持信息中關(guān)于水峰的詳細(xì)討論。）層狀 Ni （ OH ） 2 和 NiOOH 的熱重分析也表明，溫度與這些材料以水的形式失去晶格質(zhì)子的溫度范圍相同（圖 S16a-c ）。與 LHCE 樣品相比， EC/PC 樣品的峰值明顯更強(qiáng)，這也與我們對電解質(zhì)分解和 NaNiO 2 質(zhì)子化的模擬結(jié)果一致： EC/PC 在本體電解質(zhì)和正極表面上都進(jìn)行了更大程度的去質(zhì)子化（圖 S6 以及圖 2 和圖 3 ）。 NaPF 6 的可能水解也會產(chǎn)生更多的質(zhì)子，導(dǎo)致 NaNiO 2 正極的大量質(zhì)子化。由于晶格氧一旦質(zhì)子化，也可能不穩(wěn)定，導(dǎo)致潛在的氧氣損失行為，因此研究了氧氣釋放。圖 5b 顯示了加熱兩個樣品后釋放的氧氣。裝在 EC/PC 中的樣品的起始氧氣釋放溫度高于裝在 LHCE 中的樣品（ 210 ° C vs.200 ° C ），這可能是因?yàn)檠鯕庠陂_始時主要以水的形式在 EC/PC 中損失，從而推遲了 O 2 氣體的釋放。約 300 ° C 左右的氧釋放峰與相變有關(guān)，這將在稍后關(guān)于原位加熱 XRD 的討論中進(jìn)一步討論。我們還收集了 CO 2 排放，如圖 S16d 所示， LHCE 樣品仍然顯示出較少的 CO 2 排放，表明與 EC/PC 樣品相比，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。 圖 S17 顯示了脫附到 4 .2 V 的初始 Na1-xNiO2 的 d- 間距。（ 003 ）峰的位置在 EC/PC 中的值比在 LHCE 中的值低，證實(shí)了圖 4f ，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中的質(zhì)子數(shù)量越大，沿著 c 軸的 d 間距越小。圖 5c 和 5d 顯示了原位加熱 XRD 的輪廓圖，線圖如圖 S18 所示。雖然在室溫下在樣品中觀察到插層水，但它不是來自電解質(zhì)，因?yàn)橹霸?/span>LHCE 中原位循環(huán) 50 次的 NaNiO 2 的原位 XRD （圖 S19 ）在 7.0? 以上沒有顯示任何膨脹。在制備用于加熱的樣品的過程中，微量的嵌入水是不可避免的。 Karl Fischer 滴定表明， LHCE 和 EC/PC 中的水濃度分別為 24.2ppm 和 16.1ppm ，這被認(rèn)為是液體電解質(zhì)的平均含水量的相似水平。相似的 NaNiO 2 電極在含水量相似的電解質(zhì)中表現(xiàn)出不同的褪色行為，這一事實(shí)支持質(zhì)子化效應(yīng)主要來自電解質(zhì)分解，而不是空氣、電極或電解質(zhì)中的痕量 H2O 。如圖 5c 和 5d 所示，在 LHCE 和 EC/PC 中裝入的樣品在加熱前顯示出相似的層狀結(jié)構(gòu)，在加熱后顯示出類似的巖鹽結(jié)構(gòu)加熱至 >300 ° C 。在這兩種情況下，初始加熱過程也顯示出不變的層狀相衍射。然而，觀察到了幾種不同的相變行為，表明不同的質(zhì)子化程度影響加熱時的結(jié)構(gòu)降解行為。首先，在 EC/PC 樣品中 145 ° C 的非常低的溫度下，但在 LHCE 樣品中約 200 ° C 的溫度下（在圖 5c-5d 中用紅色箭頭標(biāo)記），（ 111 ）層狀峰強(qiáng)度的降低和類尖晶石 NiO2 的（ 04?0 ）峰在 1.98? 左右的開始。在 EC/PC 樣品中，在如此低的溫度下，晶格質(zhì)子和氧氣都沒有開始釋放（圖 5a-b ）。其次，在 EC/PC 樣品中，層狀相和尖晶石相在很大范圍內(nèi)共存，直到溫度達(dá)到 200 ° C ，（ 111 ）層狀峰消失。 LHCE 樣品顯示，在 200 ° C 左右，（ 111 ）層狀峰值強(qiáng)度迅速下降，同時出現(xiàn)尖晶石相。第三，從尖晶石相到巖鹽相的轉(zhuǎn)變始于約 300 ° C ，對應(yīng)于圖 5b 中的第二次氧氣釋放事件尖端；其相對衍射強(qiáng)度在 EC/PC 中明顯強(qiáng)于 LHCE 。 ?
【圖 5 】（ a ） 加熱時充入 LHCE 和 EC/PC 中的 Na1-xNiO2 的 H2O 釋放（質(zhì)荷比 m/z=18 ）的質(zhì)譜分析。（ b ） 加熱時充入 LHCE 和 EC/PC 中的 Na1-xNiO2 的 O2 釋放（ m/z ＝ 32 ）的質(zhì)譜分析。（ c ） LHCE 中 Na1-xNiO2 的原位加熱高能 XRD 。（ d ） 在 EC/PC 中裝入 Na1-xNiO2 的原位加熱高能 XRD 。（ e ） 示意圖顯示了充電的 Na1-xNiO2 在加熱時的相變。
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考慮到主要相變的溫度（ 145 ° C 、 200 ° C 和 300 ° C ）與水中 O 2 氣體和晶格質(zhì)子的釋放之間的相關(guān)性，可以合理地得出結(jié)論， LHCE 樣品中的層狀到尖晶石再到巖鹽相變在很大程度上僅由圖 5e 所示過程后晶格氧的損失引發(fā)。然而，對于 EC/PC 樣品，在沒有晶格氧損失的情況下，低溫分層到尖晶石相的轉(zhuǎn)變表明晶格質(zhì)子使 Ni 不穩(wěn)定，并促使其遷移到堿性層以形成尖晶石相，這與圖 4 中的計(jì)算結(jié)果一致。當(dāng)大部分層狀相在 ~210 ° C 下變成尖晶石時， EC/PC 樣品的氧氣損失就會發(fā)生。 上述關(guān)于加熱時不同結(jié)構(gòu)降解行為的結(jié)果和對比 Ni 遷移能量也可以安全地推斷，質(zhì)子化可能會影響體相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變所需的能量和長期電池循環(huán)中的降解途徑。對 NaNiO 2 正極進(jìn)行了表征，其在 LHCE 和 EC/PC 電解質(zhì)中 100 次循環(huán)后顯示出明顯不同的容量保持率。圖 6 顯示了兩種電解質(zhì)的 SRL 演變和本體結(jié)構(gòu)降解的顯著不同。圖 6a-6d 是在 LHCE 和 EC/PC 中循環(huán)的一些 NaNiO 2 顆粒表面上拍攝的 STEM 圖像和電子能量損失譜圖。低放大率 STEM 圖像和代表性 EELS 光譜如圖 S20 所示。 LHCE 樣品（圖 6a ）顯示的 SRL 層比 EC/PC 樣品（圖 6c ）薄得多。圖 6b 和 6d 中的 EELS 圖顯示， LHCE 樣品表面的 Ni 2 + 層約為 20 nm 厚，但在 EC/PC 樣品中有數(shù)百納米深。在 LHCE 中長期循環(huán)后，各向異性 SRL 特征仍然存在。圖 S21 顯示了一個典型的 STEM 圖像，沿著層具有 ~2nm SRL ，垂直于層具有 ~20nm SRL 。比較原始電極和 10 次循環(huán)后的電極的結(jié)果，沿著層的 SRL 厚度變化很小，但在垂直于層的方向上翻了一番。 對于大塊結(jié)構(gòu)的演變， LHCE 樣品主要顯示出沿層方向的裂紋形成（圖 6e ）。它類似于許多層狀鋰和鈉材料，也可歸因于離子脫嵌和再嵌時層的滑動。 HAADF-STEM 用于檢查顆粒的晶體結(jié)構(gòu)。使用 HAADF-STEM 和選擇性區(qū)域電子衍射（ SAED ）仔細(xì)檢查裂紋顆粒的三個代表性區(qū)域（圖 6e 中用黃色、紅色和紫色方框標(biāo)記）。圖 6f-6h 顯示了巖鹽顆粒表面的微晶、裂紋界面表面的巖鹽層狀結(jié)和塊體中的規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)在插入 SAED 圖案中被索引。顆粒內(nèi)開裂引入新的表面與電解質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)，并被認(rèn)為是鋰離子電池的多層氧化物正極的主要容量衰減機(jī)制，在 LHCE 中循環(huán)的 NaNiO 2 正極上產(chǎn)生僅 ~2nm 的巖鹽層?？紤]到圖 1 所示的良好容量保持率，它沒有引起明顯的容量衰減。 EC/PC 樣品在 100 次循環(huán)后經(jīng)歷嚴(yán)重的體相結(jié)構(gòu)破壞。圖 S22 顯示了由離散納米疇組成的隨機(jī)定向裂縫和厚巖鹽層的形成。雖然一些顆粒的部分具有保留的層狀結(jié)構(gòu)，但許多顆粒坍塌并在整個大塊顆粒中具有巖鹽相，同時孔隙發(fā)育。圖 6i 是從顆粒的主體部分采用的典型區(qū)域的 HAADF-STEM 圖像。存在具有若干納米孔隙的離散巖鹽納米疇。三維（ 3D ）電子斷層掃描用于呈現(xiàn)這些納米孔的直觀視圖。圖 6j 顯示了聚焦離子束處理后粒子的形態(tài)，圖 6k 是從粒子中心開始的長方體（ 70 nm*70 nm*35 nm ）的典型 3D 斷層成像重建圖像（更多顯示感興趣區(qū)域位置和 3D 電子斷層成像重建的圖如圖 S23 和支持視頻 1-2 所示）。如這些圖像所示，空隙周圍的納米疇大多是相互連接的，盡管有些納米疇與顆粒分離，看起來是孤立的。在圖 6k 的右下角觀察到一個隨機(jī)裂紋，該裂紋在重建過程中也被用作對比參考。 NaNiO 2 在兩種電解質(zhì)中循環(huán) 100 次的 XRD 圖譜（圖 S24 ）也表明，巖鹽相在 EC/PC 樣品中大量發(fā)展。然而，層狀結(jié)構(gòu)在 LHCE 中得到了很好的保存。盡管已知陰離子氧化還原活性導(dǎo)致的氧損失和四價 Ni 氧化為晶格氧會產(chǎn)生孔隙，但這不適用于我們的情況。我們對在傳統(tǒng)和 LHCE 電解質(zhì)中充電的電極的 O K 邊的共振非彈性 X 射線散射（ mRIXS ）進(jìn)行了映射（圖 S25 ）。已經(jīng)確定，晶格氧化氧在 O-K-mRIXS 中顯示指紋特征，特別是通過 531eV （激發(fā)能）和 524eV （發(fā)射能）的尖銳特征，而在 LHCE 和 EC/PC 電解質(zhì)中循環(huán)的電極觀察到非常弱或沒有信號。 NaNiO 2 在 LHCE 中充電的樣品中顯示出更多的四價 Ni （圖 1d 和 1f ）。認(rèn)為孔隙與長期循環(huán)后質(zhì)子引起的氧損失有關(guān)，從而導(dǎo)致 Ni 遷移和巖鹽相發(fā)育。此外，在這個過程中會產(chǎn)生水，這會加劇相變。 NaNiO 2 的廣泛質(zhì)子化以及隨后的層狀結(jié)構(gòu)破壞和顆粒粉碎是 EC/PC 電解質(zhì)中比容量低和循環(huán)穩(wěn)定性差的主要原因。這種情況并不罕見；質(zhì)子摻入鋰過渡體金屬氧化物通過質(zhì)子鋰交換的已經(jīng)為人所知多年。然而，沒有研究 / 觀察到層狀鋰正極的本體結(jié)構(gòu)擊穿。從一個方面來說，這并不是之前研究的重點(diǎn)。另一方面， NaNiO 2 比鋰正極具有更多的相變和更大的層間間距，這有利于質(zhì)子和 Na 在三角棱柱位置的交換。對于層狀鋰正極，形成三棱柱形位置需要額外的層滑動，這使得這種情況不太可能發(fā)生。盡管如此，一旦結(jié)合，盡管這些質(zhì)子只可能局部發(fā)生，但它們?nèi)匀豢赡茏鳛槿毕菸稽c(diǎn)，引發(fā)局部結(jié)構(gòu)變化。 ?
【圖 6 】長期循環(huán) NaNiO 2 的結(jié)構(gòu)表征。（ a-d ）在 LHCE 和 EC/PC 中循環(huán) 100 次循環(huán)的 NaNiO 2 的 HAADF-STEM 圖像和相應(yīng)的 EELS 映射。（ e ） 在低放大率下具有粒內(nèi)裂紋的顆粒的 STEM 圖像，以及用 HAADF-STEM 和 SAED 檢查的三個不同區(qū)域。（ f-h ）顯示巖鹽結(jié)構(gòu)的表面區(qū)域（黃色）、顯示混合巖鹽 / 層狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部裂紋區(qū)域（紫色）和顯示層狀結(jié)構(gòu)的主體區(qū)域（紅色）的 HAADF-STEM 圖像（插圖： SAED 圖案）（ i ）在 EC/PC 中循環(huán) 100 次的 NaNiO 2 典型區(qū)域的 HAADFSTEM 圖像，顯示離散巖鹽納米結(jié)構(gòu)域（一些孔用黃色虛線圓圈標(biāo)記）。（ j ） 低放大率 HAADF-STEM 圖像顯示了（ k ）中 3D 斷層掃描重建區(qū)域的位置。（ k ） EC/PC 樣品中孔隙的電子斷層掃描 3D 表面繪制。
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綜上所述，通過使用碳酸鹽基電解質(zhì)和LHCE 中的NaNiO 2 模型系統(tǒng)，闡明了富鎳鈉正極質(zhì)子化的基本原理及其對表面相重建和體結(jié)構(gòu)擊穿的影響。雖然傳統(tǒng)研究表明， 質(zhì)子化會導(dǎo)致過渡金屬溶解，質(zhì)子可以在鋰正極中與鋰離子交換，但我們的研究清楚地表明，對于富鎳的鈉正極來說，它的作用被大大低估了 。不同的本體電解質(zhì)在不同正極表面的分解和反應(yīng)導(dǎo)致不同的質(zhì)子化程度。雖然在任一電解質(zhì)中循環(huán)的NaNiO 2 中觀察到各向異性SRL 的形成，但在碳酸鹽電解質(zhì)中層狀正極的高質(zhì)子化程度導(dǎo)致比LHCE 中更厚的SRL 和更嚴(yán)重的Ni 2 + 還原。更重要的是，引入的質(zhì)子可能會使Ni 離子周圍的氧不穩(wěn)定，從而促進(jìn)過渡金屬遷移到堿性層，而沒有必要的氧損失，導(dǎo)致劇烈的相變，并在本體中形成多孔巖鹽納米疇和與規(guī)則層滑動無關(guān)的無序裂紋。在解釋層狀尖晶石/ 巖鹽相變的原因時，這種現(xiàn)象以前被忽視了。與LHCE 電解質(zhì)相比，這種結(jié)構(gòu)破壞隨后導(dǎo)致在EC/PC 電解質(zhì)中循環(huán)的NaNiO 2 的電化學(xué)性能較差。這些結(jié)果為電解質(zhì)和材料表面與本體結(jié)構(gòu)退化的相關(guān)性提供了新的見解。電解質(zhì)不僅可以影響正極的表面重建和金屬溶解，還可以通過質(zhì)子的產(chǎn)生和結(jié)合等機(jī)制決定體正極的結(jié)構(gòu)可逆性/ 穩(wěn)定性。它還呼吁對層狀材料中與質(zhì)子相關(guān)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進(jìn)行更詳細(xì)的研究，并對富鎳正極和電解質(zhì)進(jìn)行工程設(shè)計(jì)，以獲得更好的循環(huán)性能。
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B. Xiao, Y. Zheng, M. Song, X. Liu, G.-H. Lee, F. Omenya, X. Yang, M. H. Engelhard, D. Reed, W. Yang, K. Amine, G.-L. Xu, P. B. Balbuena, X. Li, Protonation Stimulates the Layered to Rock Salt Phase Transition of Ni-Rich Sodium Cathodes. Adv. Mater. 2023, 2308380. https://doi.org/10.1002/adma.202308380
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