第一作者：雷永久

通訊作者：常帥，李云川，肖博懷

通訊單位：武漢科技大學(xué)材料學(xué)部

主要亮點(diǎn)

采用掃描隧道顯微鏡裂結(jié)技術(shù)詳細(xì)研究了噻吩錨定基團(tuán)上修飾的三種不同取代基對分子-電極結(jié)合構(gòu)型的影響。研究發(fā)現(xiàn)，三種分子均存在高電導(dǎo)(G_H)和低電導(dǎo)(G_L)兩種電導(dǎo)態(tài)，它們分別來源于噻吩π軌道和噻吩S原子與金電極發(fā)生相互作用形成的Au―π和Au―S結(jié)合構(gòu)型。其中Au―S構(gòu)型對應(yīng)的低電導(dǎo)易受取代基的前線軌道影響；而Au―π構(gòu)型下的分子成結(jié)率易受取代基的空間位阻影響。

研究背景

噻吩作為有機(jī)半導(dǎo)體材料中的重要構(gòu)筑單元，亦能作為分子的錨定基團(tuán)連接在納米電極之間，形成金屬/分子/金屬結(jié)。長期以來，研究者大多關(guān)注噻吩類錨基分子的整體電荷傳輸能力，而對噻吩錨基對分子-電極結(jié)合構(gòu)型的影響研究較少。團(tuán)隊(duì)通過化學(xué)調(diào)控的方法，設(shè)計(jì)并合成了三種含不同噻吩錨基的有機(jī)共軛分子(BT-H，BT-Hex，BT-Cl)，隨后利用掃描隧道顯微鏡裂結(jié)技術(shù)(STM-BJ)探索了三種分子與金電極結(jié)合的優(yōu)勢構(gòu)型及對應(yīng)的單分子電學(xué)性質(zhì)。研究結(jié)果表明BT-H、BT-Hex和BT-Cl均能與金電極形成兩種結(jié)合構(gòu)型(Au―π構(gòu)型和Au―S構(gòu)型)，它們分別產(chǎn)生高電導(dǎo)和低電導(dǎo)態(tài)。其中，Au―π構(gòu)型下的分子電導(dǎo)與分子結(jié)構(gòu)無關(guān)；Au―S構(gòu)型下的分子電導(dǎo)與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。更重要的是，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)這三種分子構(gòu)筑的單分子結(jié)(構(gòu)型)與噻吩錨基上的取代效應(yīng)密切相關(guān)。當(dāng)取代基的空間位阻大時(shí)，Au―S構(gòu)型是單分子結(jié)的優(yōu)勢構(gòu)型；而當(dāng)取代基的空間位阻小時(shí)，Au―π構(gòu)型是單分子結(jié)的優(yōu)勢構(gòu)型。該研究對調(diào)控有機(jī)半導(dǎo)體材料的電荷傳輸性能、促進(jìn)單分子器件的發(fā)展意義重大。

核心內(nèi)容

1. ?單分子電導(dǎo)測試結(jié)果與分析

掃描隧道顯微鏡裂結(jié)曲線(圖1a–c)中出現(xiàn)的電導(dǎo)平臺證明了分子可以連接到電極之間并形成穩(wěn)定的分子結(jié)，且BT-H、BT-Hex、BT-Cl三種分子的典型曲線中兩種電導(dǎo)臺階表明分子在電極間均形成了兩種分子結(jié)。在對應(yīng)的一維電導(dǎo)直方圖(圖1d–f)中，三種分子均出現(xiàn)兩個(gè)電導(dǎo)峰，這表明三種分子在金電極之間均可以形成兩種不同的穩(wěn)定連接構(gòu)型。其中，三種分子的低電導(dǎo)呈以下趨勢：BT-Hex > BT-H > BT-Cl。這可能是因?yàn)槿〈碾娮犹匦圆煌瑥亩绊懥朔肿拥碾姾蓚鬏斝?。Cl原子作為吸電子基團(tuán)，可以通過吸電子效應(yīng)使噻吩上的S原子電子密度降低，因此減弱S原子與金的電荷傳輸效率。而正己基具有微弱的給電子特性，可以增加噻吩硫的電子密度，使得電導(dǎo)增大。它們的高電導(dǎo)數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過低電導(dǎo)且數(shù)值非常接近，綜合文獻(xiàn)調(diào)研確定了高電導(dǎo)由Au―π連接構(gòu)型產(chǎn)生。

圖1 ?(a–c) 分別為BT-H、BT-Hex、BT-Cl三種分子的典型電導(dǎo)–距離曲線；(d–f) 分別為BT-H (紅色)、BT-Hex (藍(lán)色)、BT-Cl (綠色)的電導(dǎo)直方圖。

2. ?兩種構(gòu)型下電學(xué)傳輸特性分析

為了進(jìn)一步解釋Au―S連接構(gòu)型下的電導(dǎo)趨勢，團(tuán)隊(duì)對三種分子的前線軌道進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)這三種分子的HOMO能級離金費(fèi)米能級更近，這表明它們在金電極之間主要通過HOMO軌道傳輸電荷。此外，HOMO能級相對于Au費(fèi)米能級的能極差越小，表明電荷傳輸阻礙越小，因此低電導(dǎo)的數(shù)值趨勢為：BH-Hex > BT-H > BT-Cl。這說明，氯原子增大了分子HOMO與Au費(fèi)米能級之間的差值，而正己基則縮小了這個(gè)差值。

對于Au―π主導(dǎo)的高電導(dǎo)，電導(dǎo)測量結(jié)果表明取代基的能級分布對其電導(dǎo)值的影響并不明顯。通過理論計(jì)算得到了不同噻吩的NICS值。該數(shù)值可以評估分子π電子的離域程度。這三種分子對應(yīng)的NICS值比較接近(噻吩：?28.08；C6-噻吩：?24.81; Cl-噻吩：?23.52)，表明π電子的電子離域程度沒有因?yàn)槿〈牟煌a(chǎn)生明顯的差別。

進(jìn)一步地，團(tuán)隊(duì)對三種分子進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并計(jì)算了三種分子與金電極的Au―π相互作用能(圖3)。結(jié)果表明，不同取代基修飾的噻吩與金團(tuán)簇的相互作用能接近。這也在一定程度上支持高電導(dǎo)變化不明顯的現(xiàn)象。

3. ?單分子結(jié)的電導(dǎo)–距離二維分布強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)

團(tuán)隊(duì)通過繪制電導(dǎo)–距離二維強(qiáng)度圖(圖4)來進(jìn)一步研究取代基對Au―S、Au―π連接構(gòu)型的影響。三種分子的強(qiáng)度圖中均出現(xiàn)兩個(gè)顏色較深的區(qū)域，直觀地顯示出電導(dǎo)的大小以及分子結(jié)形成時(shí)的相對距離。其中Au―S連接構(gòu)型對應(yīng)的臺階長度近似相等，說明三個(gè)分子通過Au―S方式與金電極結(jié)合時(shí)，分子結(jié)的構(gòu)型相似。而Au―π連接構(gòu)型對應(yīng)的臺階長度呈現(xiàn)：BT-H > BT-Hex > BT-Cl的趨勢。Au―π連接是一種非共價(jià)相互作用，分子與電極的結(jié)合強(qiáng)度相對于Au―S的共價(jià)鍵作用更弱，因此對于相同的骨架長度，Au―π分子結(jié)的拉伸長度可能會更短。另外，取代基的空間位阻也在一定程度上抑制了Au―π結(jié)合構(gòu)型的產(chǎn)生。

4. ?統(tǒng)計(jì)分子不同構(gòu)型的成結(jié)率

三種分子的成結(jié)率統(tǒng)計(jì)結(jié)果(表1)顯示，Au―π構(gòu)型對應(yīng)的成結(jié)率隨取代基原子半徑的增大而降低，這一趨勢與Au―π分子結(jié)長度的趨勢一致。而取代基對Au―S成結(jié)率的影響不明顯。這說明取代基的空間位阻效應(yīng)是影響Au―π分子結(jié)拉伸長度和成結(jié)概率的一個(gè)重要因素。

結(jié)論與展望

團(tuán)隊(duì)利用STM-BJ技術(shù)研究1,4-二(噻吩-2-基)苯模型分子的電導(dǎo)，分析了噻吩4號位的取代效應(yīng)對分子電導(dǎo)和分子與電極結(jié)合構(gòu)型的影響。得到如下結(jié)論：(1) 這三種分子與金電極相互作用均存在兩種穩(wěn)定的結(jié)合構(gòu)型，分別為Au―S和Au―π結(jié)合構(gòu)型。(2) 取代基的電子特性會影響Au―S構(gòu)型的分子結(jié)電導(dǎo)大小；取代基的位阻效應(yīng)增大會導(dǎo)致Au―π構(gòu)型下的分子成結(jié)概率降低。這些發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)性能各異的分子器件提供了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路，同時(shí)也揭示了不同性質(zhì)的取代基對分子結(jié)電荷傳輸效率的影響，對促進(jìn)分子電子學(xué)基礎(chǔ)研究和分子器件的發(fā)展有重要意義。

原文鏈接

雷永久, 王旭, 王治業(yè), 周疆豪，陳海艦， 梁蕾， 李云川， 肖博懷，常帥. 噻吩錨基對分子與電極結(jié)合構(gòu)型的影響研究. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2023,?39?(11), 2212023. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202212023

Lei, Y.; Wang, X.; Wang, Z.; Zhou, J.; Chen, H.; Liang, L.; Li, Y.; Xiao, B.; Chang, S. Effect of Modified Thiophene Anchor on Molecule-Electrode Bonding. Acta Phys. -Chim. Sin. 2023,?39?(11), 2212023.DOI:10.3866/PKU.WHXB202212023

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202212023

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