王偉 劉林飛 李貽杰???

上海交通大學物理與天文學院

一、高溫超導材料的問世

超導現(xiàn)象是1911年荷蘭低溫物理學家昂內斯發(fā)現(xiàn)的，他在萊頓實驗室研究液氦溫度下的物性時，發(fā)現(xiàn)汞在極低的溫度下，其電阻突然減小為零，而且去掉外電場后，電流可以持續(xù)流動。后來經過長時間多次實驗驗證，他確定發(fā)現(xiàn)了一個新的現(xiàn)象——并將此現(xiàn)象稱之為超導現(xiàn)象，從此揭開了超導研究的帷幕。1933年德國物理學家邁斯納等人發(fā)現(xiàn)，當物體進入超導態(tài)后，其內部的磁感應強度為零，即物體進入一種完全抗磁的狀態(tài)，這是超導體的第二個性質——完全抗磁性。從此，人們完全認識了超導體的兩大基本性質：零電阻特性和完全抗磁性。在超導現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后，科學家們一直致力于尋找具有高超導臨界轉變溫度(Tc)的新超導體。但在此后長達七十五年的時間內所有已發(fā)現(xiàn)的超導體都只是在極低的溫度(T=23K,t=-250.15°C)下才表現(xiàn)出超導電性，如圖1所示，因此它們的應用受到了極大的限制。

圖1 超導材料的發(fā)展歷史

直到1986年，IBM 公司蘇黎世實驗室的科學家德國人貝德柏諾茲和瑞士人繆勒等人宣布發(fā)現(xiàn)了Tc高達35K（t=-238.15°C）的La-Ba-Cu-O氧化物超導體。這一突破性發(fā)現(xiàn)導致了更高溫度的一系列的稀土鋇銅氧化物超導體的發(fā)現(xiàn)。通過元素替換，1987年初美國吳茂昆、朱經武等和我國物理所趙忠賢等宣布了90 K（t=-183.15°C） 釔鋇銅氧超導體的發(fā)現(xiàn)，第一次實現(xiàn)了液氮溫度(77 K，t=-196.15°C)壁壘的突破。柏諾茲和繆勒也因為他們的開創(chuàng)性工作而榮獲了1987 年度諾貝爾物理學獎。液氮溫度以上釔鋇銅氧超導體的發(fā)現(xiàn)，使得普通的物理實驗室具備了進行超導實驗的條件，因此全球掀起了一股探索新型高溫超導體的熱潮。

1987年底，我國留美學者盛正直等首先發(fā)現(xiàn)了第一個不含稀土的鉈鋇銅氧高溫超導體。1988年初日本研制成功臨界溫度達110 K（t=-163.15°C）的鉍鍶鈣銅氧超導體。1988年2月盛正直等又進一步發(fā)現(xiàn)了125 K（t=-148.15°C）鉈鋇鈣銅氧超導體。1993年法國科學家發(fā)現(xiàn)了135 K（t=-138.15°C）的汞鋇鈣銅氧超導體。同年，席林等人發(fā)現(xiàn)Hg-Ba-Ca-Cu-O超導體在30GPa的高壓下Tc高達164 K（t=-109.15°C）。這類超導體由于其臨界溫度在液氮溫度(77 K)以上，因此通常被稱為高溫超導體，高溫超導體并不是大多數(shù)人認為的幾百甚至幾千度的高溫，只是相對原來超導所需的超低溫高出許多，而且所用的是熱力學溫標，非我們日常習慣使用的攝氏溫標。如果換算成攝氏溫標，有零下200 攝氏度左右。

高溫銅氧化合物超導體包括四大類：超導臨界轉變溫度為90 K的稀土系，110 K的鉍系，125 K的鉈系和135 K的汞系。它們都含有銅和氧，因此也總稱為銅氧基超導體。它們具有類似的層狀晶體結構，銅氧層是超導層。

自從高溫超導材料發(fā)現(xiàn)以來，在液氮溫度運行的零電阻超導電力設備具有良好的發(fā)展前景，引起了世界范圍的研究熱潮。高溫超導材料的研究包括強電和弱電領域。強電應用主要包括超導磁體、超導限流器、超導電機和超導電力傳輸線等。高溫超導材料的所有這些強電應用都有一個共同的需求，那就是超導材料必須形成一個具有一定長度、強度和柔軟性的導體，以致其可以代替目前所使用的銅線。而這就是問題所在，因為本質上高溫超導材料是一種氧化物陶瓷材料，而不是柔軟的金屬銅。

為此，人們就開始設法用其制備線材。然而，要得到有用的臨界電流，晶粒必須有序排列起來。由于Tc 為110 K的Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀(BSCCO-2223)和Tc為85 K的Bi₂Sr₂CaCu₂O₈(BSCCO-2212)的晶粒可以在銀中排列起來，可以采用粉末裝管法制備它們的單芯或多芯線材。

首先發(fā)展起來的高溫超導線材是BSCCO-2223 和BSCCO-2212，率先實現(xiàn)了產業(yè)化技術突破，使超導技術的大規(guī)模應用成為可能，因此Bi 系超導線材被稱為第一代高溫超導線材。在開發(fā)的早期階段，Bi2212 比Bi2223 容易合成，而Bi2212 線材比Bi2223 線材在液氮溫度附近的溫度下有更高的臨界電流?？墒?，因為Bi2212 線材不能用于液氮溫度下，而且由于Bi2223 線材最近的改進，以及其應用的進展，目前最常用的鉍基線材類型是Bi2223線材。

Bi2223 的晶體結構具有薄片狀的兩維結構層狀，超導電子對主要沿CuO₂面?zhèn)鬏?。這種特別的結構導致了各向異性的傳輸性質，這使得超導電流主要沿CuO₂平面流動。由于這一性質，高臨界超導電流的實現(xiàn)取決于CuO₂平面沿線材電流通道的準直。因為銅氧超導體是脆性的陶瓷材料，所以它不能像銅、鋁和超導Nb-Ti合金一樣通過變形來形成線材。因此銅氧超導體是用稱為“粉末套管法”或“銀套管法”的方法制造的。即把原材料粉末填充進銀管內，使之變形成線材，經過退火而成為多晶的超導體(圖2)。鉍基銅氧化物在其阻流層存在弱結合區(qū)，它們可以很容易被分開。由于這一易分離性，所以在多晶鉍基高溫超導材料中的CuO₂平面在用粉末套管法形成帶子時(包括輥壓、燒結)可以很容易地準直。為了使結晶準直并提高臨界電流值，采用了帶狀。即使是帶狀，超導銅氧化物還是陶瓷，是脆的。BSCCO 線材具有多芯線的結構，由埋置在銀基質中的條帶狀單絲構成，因此在受到彎曲時幾乎不會顯著降低帶材的超導性能。

圖2 鉍基高溫超導線材制造工藝

在20世紀90年代初期，人們發(fā)現(xiàn)了一種新的帶材制備方法，這種方法制備的帶材很快被證實其電學性在商業(yè)應用領域具有相當?shù)母偁幜?，也就是所謂的第二代高溫超導帶材。不同于第一代高溫超導線材的粉末套管法給予超導材料必要的強度和結晶度，第二代高溫超導帶材在薄的金屬基帶上使用涂層技術外延生長超導薄膜，如圖3所示。第二代高溫超導帶材具有兩個優(yōu)勢：第一，帶材所需銀材料非常少，從而使得降低成本成為可能，有利于帶材的商業(yè)化應用；第二，能夠使用REBa₂Cu₃O_7–δ(REBCO)材料，這種材料在液氮溫度的上臨界磁場高達7 T，而且臨界電流密度高達1~10 MA/cm²，具有更高的載流能力。

圖3 第一代和第二代高溫超導帶材結構（a）

和橫截面（b）示意圖

三、第二代高溫超導帶材的制備

為了實現(xiàn)REBCO超導帶材的大規(guī)模應用必須滿足：較高的載流能力，穩(wěn)定的超導性能，良好的機械性能等條件。這也為REBCO超導帶材的制備提出了相當高的要求。REBCO高溫超導帶材包括金屬基帶、緩沖層、超導層和銀保護層。

REBCO高溫超導帶材的制備主要有兩種方法：一種是利用具有雙軸織構的軋制基帶，然后在其上外延生長緩沖層和超導層的方法，即RABiTS技術；另一種是利用離子束輔助沉積技術在基底上制備具有立方織構的MgO織構層，然后在其上外延生長緩沖層和超導層的技術，即IBAD技術。圖4 即為通過以上兩種方法制備的第二代高溫超導帶材各層結構的示意圖。

圖4 （a）以IBAD為基礎的涂層導體結構

（b）以RABiTS為基礎的涂層導體結構

考慮到超導帶材的工業(yè)化應用需求及制備環(huán)境的要求，基帶必須具備優(yōu)異的晶體結構、表面化學穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)匹配性、耐高溫特性以及抗氧化能力等要素。經過反復試驗與研究，科學家們發(fā)現(xiàn)具有(102)取向的鎳合金基帶，它的機械性能足以滿足第二代高溫超導帶材的應用要求。金屬鎳不僅易于機械加工，而且其晶體結構為立方結構，通過RABiTS 技術可以制成{001}<100>雙軸立方織構，與多種緩沖層材料有較好的適配度，如SrTiO₃、Y₂O₃、CeO₂等。綜合各方面的因素，鎳合金可以作為第二代高溫超導帶材的基帶，但單純的鎳基帶機械性能較差，拉伸后易出現(xiàn)裂紋，而且具有很高的交流損耗和很強的磁性，不利于第二代高溫超導帶材在強場下使用。因此，人們經過改進，將純鎳基帶改成了鎳合金基帶，如Ni-Cr、Ni-W等，其中應用最廣的為Ni-W基帶。雖然Ni-W基帶可以作為第二代高溫超導帶材的基帶，但其價格對于產業(yè)化而言仍然太高，而且其機械強度在許多應用仍不能滿足。

人們又研制出了以IBAD 技術為核心的基板，首先選取哈氏合金帶或者不銹鋼帶作為金屬基底，然后將其采取電化學拋光后，在其上制備緩沖層如Al₂O₃、Y₂O₃等，再采用IBAD 在緩沖層上制備具有雙軸織構的種子層，從而成為第二代高溫超導的基板，這種基板不僅價格低廉，而且機械強度好，非常適用于第二代高溫超導帶材的大規(guī)模生產。

為了阻止基底與超導層原子之間的原子互擴散；減小基底與超導層的熱脹冷縮系數(shù)；防止基底與超導層在高溫下發(fā)生化學反應；減小基底與超導層的晶格失配度。在基帶與超導層之間沉積數(shù)層緩沖層就顯得至關重要。其中，比較常見的緩沖層材料有Y₂O₃、Al₂O₃、Gd₂O₃、MgO、SrTiO₃、CeO₂等，每一種材料作為緩沖層都有其特點。

對于緩沖層的結構而言，一般有單層結構和多層結構兩種。采用單層結構，其制備工藝簡單，但緩沖層需要一定的厚度才可以達到阻擋原子擴散的效果。采用多層結構，每一層都可以依據其不同的作用選取不同的材料，這樣不僅可以減小緩沖層的厚度，而且YBCO超導層可以獲得比單層結構高的超導臨界電流。

第二代高溫超導帶材的緩沖層的制備方法很多，其中基于成本低、重復性好以及可大規(guī)模生產的方法主要分為兩大類：化學溶液法(簡稱CSD)和物理氣相沉積法(簡稱PVD)。PVD方法主要包括：磁控濺射沉積法、蒸發(fā)法、脈沖激光沉積法(簡稱PLD)等。

一般而言，物理氣相沉積法制備的薄膜表面形貌平整光滑、微觀結構致密，生長工藝比較穩(wěn)定、生長過程容易控制。但物理氣相沉積法通常需要在真空環(huán)境中進行，因此沉積速率比較慢，制備成本比較高?；瘜W溶液法生長速率高、薄膜制備成本低，但制備的薄膜表面孔洞和微裂紋多、表面粗糙而且成分復雜，并且化學溶液法薄膜生長過程不穩(wěn)定，不適合大規(guī)模生產。

第二代高溫超導帶材的超導層一直以REBCO為主要材料，REBCO 超導層的制備工藝是第二代高溫超導帶材制備過程中的核心，目前國際上比較流行的制備方法有：金屬有機化學氣相沉積法、三氟乙酸鹽-金屬有機物沉積法、反應共蒸發(fā)法和脈沖激光沉積法。

3.1 金屬有機化學氣相沉積法

金屬有機化學氣相沉積法(簡稱MOCVD)是一種適用于大規(guī)模工業(yè)化生產的薄膜原位外延技術，也是現(xiàn)在用于制備REBCO超導薄膜的主流技術之一，其特點主要有：相較于磁控濺射和脈沖激光沉積等物理制備技術而言，MOCVD對真空度的要求非常低，增加了鍍膜環(huán)境的靈活性，減少了因真空系統(tǒng)而產生的成本；鍍膜的源材為金屬有機物的混合溶液，可以非常精確的調控配比，有利于在薄膜中引入摻雜；薄膜生長速率快，可以通過調節(jié)金屬有機源的溫度和氣體的流量控制薄膜的生長速度，且生長速率的調控范圍廣；MOCVD制備的薄膜物相很均勻，能夠達到原子量級。

圖5 采用MOCVD制備YBCO超導薄膜的工藝流程圖

3.2 金屬有機物沉積法

金屬有機物沉積法(簡稱MOD)中的TFA-MOD法是在1988 年Gupta 等人首次嘗試的一種工藝路線，圖6是TFA-MOD 的工藝流程圖。采用TFAMOD法制備YBCO 超導層主要分為三個步驟：前驅溶液的合成、基底上前驅溶液的涂敷和熱處理。

圖6 采用TFA-MOD制備YBCO超導薄膜的工藝流程圖

TFA-MOD制備YBCO超導層的特點為：采用溶液涂敷的方法，鍍膜速率非?？?，易于規(guī)?；a；在薄膜制備過程中，不需要精密的真空系統(tǒng)，鍍膜成本相對較低；制備過程中容易出現(xiàn)裂紋、褶皺與氣泡。

3.3 反應共蒸發(fā)法

反應共蒸發(fā)法(簡稱REC)是將金屬共同蒸發(fā)后沉積到基底實現(xiàn)薄膜原位生長的技術。圖7 是采用REC法制備YBCO超導薄膜的工藝原理圖，采用電子束蒸發(fā)的方式將金屬Y和Cu 蒸發(fā)，同時采用射頻感應加熱的方式將金屬Ba 蒸發(fā)后，三種金屬蒸氣以特定的方向進入反應腔，在反應腔內同時控制氧分壓、溫度等參數(shù)，使金屬蒸氣在基底上發(fā)生反應，制成高質量的YBCO 超導薄膜。

圖7 采用TFA-MOD制備YBCO超導薄膜的工藝流程圖

采用REC法制備YBCO超導薄膜的特點：鍍膜的速率快，過程容易控制；制備YBCO超導薄膜的溫度相較于PLD和MOCVD都低；對于薄膜引入摻雜困難度比較高。

3.4 脈沖激光沉積技術

脈沖激光沉積技術(簡稱PLD)的迅速發(fā)展是源于1987 年，高溫超導材料剛被發(fā)現(xiàn)不久，貝爾實驗室的D. Dijkkamp等人采用PLD 成功制備出了高質量的YBCO高溫超導薄膜。世界各地的學者紛紛開始研究PLD 法制備YBCO 超導薄膜。圖8 是采用PLD法制備YBCO超導薄膜的示意圖。

圖8 采用PLD法制備YBCO超導薄膜的示意圖

脈沖激光沉積設備主要由準分子激光器、光路系統(tǒng)(聚焦透鏡、激光窗口等)、真空系統(tǒng)(真空泵、真空腔體、靶材系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)等)等組成。

PLD法制備超導薄膜的特點有如下幾點：制備工藝直接簡單，應用范圍廣泛；采用真空鍍膜方式，減少外部環(huán)境的污染，可為鍍膜過程提供潔凈的環(huán)境；采用激光濺射鍍膜的方式可以確保非常精確的化學計量比；與MOCVD和TFA-MOD方法相比，鍍膜速度速率較慢，而且表面容易出現(xiàn)大顆粒，影響厚膜質量。

通過選取可靠的基帶材料，利用以上各鍍膜工藝完成中間層與超導層的制備，最后進行保護和封裝，一根如圖9 所示的超導帶就制備完成了。

圖9 第二代高溫超導帶材成品

截至到目前，國內外在第二代高溫超導帶材方面的研發(fā)都取得了顯著的進展。

在國外：美國超導公司采用RABiTS+MOD的技術路線并進入生產終試階段，推出了一系列的帶材產品，其中基準電流值為250 A/cm，長度從幾十米到幾百米不等。美國的Superpower 公司采取IBAD+MOCVD 的技術路線進行第二代高溫超導帶材的生產，已經可以生產千米級的第二代高溫超導帶材，平均電流在280 A/cm左右。日本藤倉公司基于IBAD-GZO技術制備短樣的電流達到1000 A/cm長帶電流已經可以達到600 A/cm。昭和公司2008 年宣布采用IBAD+TFAMOD技術路線制備出了一根500 m長帶，臨界電流為310 A/cm。住友公司采用IBAD+PLD 的技術路線制備了臨界電流超過400A/cm 的百米級帶材。韓國的Sunam 公司從2007 年正式進入第二代高溫超導帶材產業(yè)化的研究，采用IBAD+REC的技術路線，已經可以制備近千安的千米級第二代高溫超導帶材。德國的Theva 公司采用ISD+REC的技術路線在2005 年可以制備臨界電流為486 A的1 m長的帶材，2012 年，在ISD-MgO基板上制備出臨界電流可以達到1000A/cm 的超導厚膜。

在國內， 2011 年，上海交通大學李貽杰教授研究小組采用RABiTS+PLD 的技術路線成功制成了國內首根臨界電流為194 A的百米級長帶。近幾年，國內的研究Y系超導帶材產業(yè)化的高科技公司也紛紛成立。2011 年，上海贛商集團與上海交通大學合作成立了上海超導科技股份有限公司，采用的技術路線為IBAD+PLD；蘇州新材料研究所采用的技術路線為IBAD+MOCVD；上創(chuàng)超導公司與上海大學合作，采用的技術路線為IBAD+MOD。上海超導科技股份有限公司在2015 年可以穩(wěn)定生產500~1000 mm長的帶材，臨界電流為300 A/m，帶材寬度為10 mm。經過近幾年的研發(fā)，上海超導和蘇州新材料研究所都已研制成功千米級第二代高溫超導帶材，并實現(xiàn)了商業(yè)化銷售。相信經過不斷的研究與國家的支持，我國的第二代高溫超導帶材能夠實現(xiàn)大規(guī)模生產和應用。

四、應用及展望

第二代高溫超導帶材有廣泛的應用領域，如超導電機、超導發(fā)電機、超導變壓器、超導故障電流限制器、超導電纜，以及高磁場核磁共振成像NMR/磁共振成像MRI。此外，第二代高溫超導導線也可以廣泛應用于核聚變發(fā)電、超導磁懸浮列車和直流輸電等領域。圖10 列舉了第二代高溫超導帶材的應用領域。隨著高溫超導帶材的發(fā)展，與之相關的超導應用也逐漸展開。下面舉幾個方面的例子說明其具體應用及優(yōu)點。

圖10 第二代高溫超導帶材的應用

第二代高溫超導帶材具有非常優(yōu)異的電學性能，可以應用于超導直流電纜中。高溫超導直流電纜是采用高溫超導帶材制作而成的用于直流傳輸?shù)碾娎|，它適合長距離輸電而且具有輸電損耗小、傳輸穩(wěn)定等功能。目前國外已經有了一些直流電纜的示范線，國內的研究正在進行中，目前國內第二代高溫超導帶材的價格仍然比傳統(tǒng)的銅導線高很多，但從整個電纜的總成本看，基本持平，圖11 是第二代高溫超導直流電纜的成本與傳統(tǒng)電纜的成本對比圖。

圖11 傳統(tǒng)直流電纜與超導直流電纜成本對比圖

隨著高溫超導帶材性能的改進，高溫超導電機的研究也日漸成熟。高溫超導電機包括高溫超導同步電機、高溫超導直流電機、高溫超導直線電機和高溫超導永磁電機等。使用高溫超導電機不僅可以大大減小電機的體積和重量，而且可以大幅度增加電機的功率。到目前為止，美國超導已經研制成功了100 MW的高溫超導同步電機，德國西門子研制成功了4 MW高溫超導發(fā)電機。超導電機一般是在30~50 K的環(huán)境中使用，因此要求第二代高溫超導帶材低溫高場下的性能要好，而且對高溫超導帶材的機械性能也有要求。超導電機的模型如圖12。

圖12 高溫超導電機模型圖

歐洲的核子研究組織(CERN)在20 年前開始啟動建造一臺粒子加速器，這臺粒子加速器有27千米長的環(huán)形隧道，采用低溫超導材料制造而成。目前，中國需要一臺能量是CERN四倍的粒子加速器，在4.2K超低溫下的磁場需要達到12~15T，因此低溫超導無法使用，需要使用第二代高溫超導材料，以現(xiàn)在的二代高溫超導帶材的水平，整個項目需要126萬千米的超導帶材，數(shù)量非常龐大，而且價格非常昂貴，這就要求我們的高溫超導帶材的性能在未來的5~10 年里性價比提高10 倍。

隨著科研工作者們的不懈努力，第二代高溫超導帶材性能必將不斷趨于完善，也必將在電能傳送及存儲、受控核聚變、交通、醫(yī)療等等領域內獲得更加深入的應用。在不遠的將來一場新的技術革命即將到來，人類社會也將進入超導時代。