通訊作者：鄭明波、許真銘

通訊單位：南京航空航天大學材料科學與技術學院，江蘇省高效電化學儲能技術重點實驗室

本工作通過材料數(shù)據(jù)庫挖掘技術、高通量第一性原理計算和從頭算分子動力學模擬對若干鋰合金進行相圖計算、擴散能壘計算，以評估其熱力學穩(wěn)定性和鋰離子擴散能力，篩選出27種可用于LiF基人工SEI層鋰離子導電相的鋰合金材料。同時，對若干鋰合金的晶體結構-擴散性質進行構效關系分析發(fā)現(xiàn)，鋰合金晶體結構?類型對?鋰離子擴散能力的影響比其元素組分更加顯著，即I?4__3d和Fm3__m族群結構的鋰合金具備非常優(yōu)異的鋰離子輸運性能，而Pm3__m和F43__m族群結構的鋰合金擴散通道狹窄，鋰離子輸運性能差。此外，本工作發(fā)現(xiàn)鋰離子在LiF晶體中擴散遷移是極其困難的，而在LiF晶界和LiF/LiM合金界面遷移擴散阻力極小，藉此獲得人工SEI界面層中鋰離子輸運的物理圖像。

將商業(yè)化鋰離子電池中的液態(tài)電解質替換為固體電解質，并搭配鋰金屬負極，構建全固體鋰離子電池體系，有望從根本上解決鋰離子電池的安全性問題并提高能量密度。目前，阻礙固體電解質實際應用的最突出問題是固態(tài)電解質/鋰金屬界面的低熱力學(電化學)穩(wěn)定性，即鋰金屬與固態(tài)電解質兩相界面處形成SEI (solid electrolyte interphase)，SEI顯著影響鋰沉積/剝離行為，鋰離子從SEI層到負極的擴散速率以及電子從負極到SEI層的隧穿能力將會共同決定實際情況下的鋰的沉積位置。因此，如何設計SEI層以遵循上述規(guī)則是優(yōu)化固態(tài)鋰離子電池界面的首要問題。通過構筑人工SEI界面保護層或原位SEI界面保護層，可避免固態(tài)電解質與鋰金屬的直接接觸，防止界面化學/電化學反應的發(fā)生。受基于液態(tài)電解液的鋰離子電池SEI組分啟發(fā)，在SEI層中引入LiF基底可顯著降低電子從金屬鋰負極到SEI層的隧穿能力，同時提供出色的界面機械強度。但是，LiF具有極高離子擴散能壘，不利于鋰離子從SEI層到金屬鋰負極的快速擴散。因此需要在LiF基體中引入部分具備較高離子電導率的鋰合金相(LiC₆、Li₉Al₄、Li₃Sb等)，作為鋰離子在SEI層中的離子擴散通道，顯然，所選鋰合金的離子電導率將在很大程度上影響人工SEI層的總體離子電導率。

1.?二元鋰合金晶體結構篩選

首先基于Materials Project計算材料數(shù)據(jù)庫，獲得147種二元鋰合金結構，排除稀貴金屬、有毒、放射性元素，排除堿(土)金屬、非金屬元素，以E_hull值低于0.05 eV?atom^?1作為熱力學穩(wěn)定性評判標準，獲得40種二元鋰合金結構，本工作高通量篩選具體流程詳見圖1。

圖1 ?LiF基人工SEI層鋰合金相高通量篩選流程圖

通過對40種鋰合金晶體結構進行對稱性分析，獲得鋰原子局域配位環(huán)境，藉此判斷鋰擴散路徑數(shù)目。根據(jù)鋰擴散路徑數(shù)目的多少分別采用AIMD模擬和NEB計算獲得鋰原子的總體擴散能壘。圖2a為本工作所篩選的27種有潛力作為人工SEI層鋰離子導電相的鋰合金，其鋰擴散活化能低于0.37 eV，室溫離子電導率高于0.1 mS?cm^?1，包括目前已經(jīng)得到實際運用的Li₉Al₄和Li₃Sb。如圖2b所示，對于具有相同化學元素、不同結構的鋰合金，如LiAl、LiAl₃、Li₂Al、Li₃Al₂、Li₃Al和Li₉Al₄等，其鋰擴散能壘差值高達1.5 eV。而具有相同晶體結構(I?4__3d、Fm3__m、R3__m、I4₁/a等族群)、不同化學元素鋰合金的鋰擴散能壘基本相同(圖2c)。此外，通過對晶體結構對稱性分析發(fā)現(xiàn)，6種具備極其低鋰擴散能壘的鋰合金結構基本屬于I?4__3d?(Li₁₅Ge₄、Li₁₅Si₄)和Fm3__m?(Li₁₃In₃、Li₃Sb)族群，說明I?4__3d和Fm3__m族群結構具備非常優(yōu)異的鋰離子輸運性能。相反地，7種鋰離子電導率基本接近于零鋰合金基本屬于Pm3__m(LiAl₃、LiGa₃、LiIn₃)和F43__m?(Li₂₂Sn₅、Li₁₇Sn₄)族群，這兩族群結構的擴散通道狹窄，鋰離子輸運性能差?？傮w而言，鋰合金晶體結構類型對鋰擴散能力的影響比合金元素更加顯著。

分別計算LiF體相、LiF晶界、LiF/LiM合金界面的鋰離子擴散路徑和擴散能壘。DFT計算表明，LiF晶體中鋰離子擴散總激活能為3.95 eV，說明鋰離子在LiF晶體中擴散遷移是極其困難的。另外，LiF/LiF Σ3 (210)、Σ5 (210)、Σ3 (310)、Σ5 (310)晶界模型中鋰離子擴散計算結果表明，其鋰離子對應的擴散能壘介于0.46–1.78 eV之間。其中，鋰離子在Σ5 (310)晶界中的擴散能壘最低，僅為0.46 eV，說明在SEI層中鋰離子主要是沿著LiF晶界擴散遷移。對于LiF/LiM合金界面，本工作選擇具有極低鋰擴散能壘、立方結構Li₁₅Ge₄合金與LiF匹配界面，選用Li₁₅Ge₄表面能最低的(110)表面匹配LiF(001)表面構建Li₁₅Ge₄/LiF界面模型，如圖3a 所示。其擴散能量曲線計算結果如圖3b，c所示，Path-1的擴散能壘0.46–0.79 eV，基本接近于Σ5 (310)晶界；而Path-2的擴散能壘極低(< 0.1 eV)，且低于其體相，意味著Li₁₅Ge₄表面鋰離子可以平行于Li₁₅Ge₄/LiF界面實現(xiàn)快速傳輸。

本理論計算工作獲得人工SEI界面中鋰離子輸運物理圖像（圖4），即在充電過程中，固體電解質中的Li⁺向SEI層定向遷移，Li⁺繞開LiF晶粒，而沿著LiF晶界向SEI層內部擴散，到達鋰合金晶粒時，一部分Li⁺穿過鋰合金體相內部，另一部分Li⁺沿著LiF/LiM合金界面?zhèn)鬏敚谙乱粋€LiF晶界處Li⁺粒子流合并，繼續(xù)沿著LiF晶界傳輸，如此循環(huán)，直到抵達SEI/Li界面，完成還原反應、并沉積在金屬鋰負極表面。

本工作通過材料數(shù)據(jù)庫挖掘技術、高通量第一性原理計算、從頭算分子動力學模擬等先進材料模擬計算方法高效篩選出27種可用于LiF基人工SEI層鋰離子導電相的鋰合金材料。通過對鋰合金晶體結構和擴散能力的構效關系分析發(fā)現(xiàn)，I?4__3d和Fm3__m族群結構鋰合金具備非常優(yōu)異的鋰離子輸運性能，而Pm3__m和F43__m族群結構鋰合金的擴散通道狹窄，鋰離子輸運性能差?；贚iF體相、LiF晶界、LiF/LiM合金界面的鋰離子擴散路徑和擴散能壘，獲得人工SEI界面中鋰離子輸運物理圖像。本工作所描繪的SEI界面鋰離子輸運圖像和所篩選27種鋰合金相為固態(tài)鋰離子電池電解質/鋰金屬負極界面的優(yōu)化設計提供高效的理論指導。

Dou, Z.; Duan, H. Y.; Lin, Y. X.; Xia, Y. H.; Zheng, M. B.; Xu, Z. M. High-Throughput Screening Lithium Alloy Phases and Investigation of Ion Transport for Solid Electrolyte Interphase Layer. Acta Phys. -Chim. Sin. 2024,?40, 2305039, doi:10.3866/PKU.WHXB202305039.

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202305039