甲烷（CH₄）作為天然氣的主要成分，已被廣泛用作氣體燃料及化工原料。傳統(tǒng)的甲烷利用主要是蒸汽重整和費托合成相結(jié)合的間接轉(zhuǎn)化過程，一般需要高溫高壓，能耗較高。因此，在溫和條件下將甲烷直接轉(zhuǎn)化為高附加值的液體燃料更具吸引力。最近，光催化CH₄轉(zhuǎn)化作為一種利用可再生太陽能克服反應(yīng)能壘的有吸引力的方法引起了廣泛關(guān)注。許多工作主要集中在光催化劑的能帶調(diào)控和增強載流子分離以提高CH₄轉(zhuǎn)化效率，然而生成的含氧液體產(chǎn)物往往會被過量的羥基自由基過度氧化，因此在同時優(yōu)化活性和選擇性方面仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。此外，在尺寸和晶面效應(yīng)調(diào)控方面，大多數(shù)研究集中在調(diào)節(jié)金屬氧化物（ZnO、TiO₂）以提高催化效率，很少有研究驗證貴金屬（Au、Pd等）助催化劑在光催化CH₄氧化過程中的尺寸和晶面依賴效應(yīng)。因此，通過助催化劑改性合理調(diào)節(jié)活性氧物種的生成，同時提高甲烷轉(zhuǎn)化率和選擇性似乎是一種可行的策略，但面臨著很大的挑戰(zhàn)。

本文采用沉積-沉淀法合成了粒徑約為30 nm的ZnO載體。然后利用光沉積法，通過調(diào)節(jié)氯金酸（HAuCl₄·4H₂O）溶液的濃度和滴加速度，制備了含有不同粒徑和不同晶面的Au納米顆粒修飾的ZnO復(fù)合光催化劑。

本工作在溫和的條件下，以O(shè)₂和H₂O為氧化劑，在Au/ZnO上實現(xiàn)了CH₄的高效光催化選擇性氧化成含氧化合物。通過調(diào)節(jié)ZnO載體上Au NPs的粒徑和晶面，我們構(gòu)建了不同的O₂演化路徑來實現(xiàn)對活性氧物種（?OOH和?OH自由基）的選擇性調(diào)控，原位EPR和DFT計算證實了這一點。具有較小的Au尺寸和Au（100）面的1.0% Au/ZnO-4.2催化劑，通過促進(jìn)H₂O₂的原位合成和分解和/或*OOH中O-O鍵的裂解，表現(xiàn)出更高的?OH自由基生成能力。然而具有中等尺寸和Au_（111）面的1.0% Au/ZnO-9.6催化劑，通過溫和的氧還原過程表現(xiàn)出較強的?OOH自由基生成能力，這有助于含氧產(chǎn)物的產(chǎn)生。在優(yōu)化的1.0% Au/ZnO-9.6（Au₍₁₁₁₎/ZnO）催化劑上，初級產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性分別達(dá)到35.6 mmol·g^-1·h^-1和97.5%，超過了大多數(shù)文獻(xiàn)的報道。此外，同位素標(biāo)記實驗和香豆素測試證實O₂是活性氧物種（ROS）和C1含氧產(chǎn)物生成的主要氧源。這項工作不僅填補了通過調(diào)節(jié)Au粒徑和晶面來調(diào)控ROS的基本認(rèn)識空白，而且為溫和條件下光催化CH₄氧化提供了新的策略。

Figure 1 Schematic illustration and morphology characterizations of Au/ZnO photocatalysts. (a) Schematic illustration of the synthetic procedure of Au/ZnO. HRTEM images of (b) Au/ZnO-4.2, (c) Au/ZnO-9.6 and (d) Au/ZnO-13.3, (e)HAADF-STEM and corresponding (f-h) EDS-mapping images of Au/ZnO-9.6 photocatalyst.

Figure 2 Photocatalytic CH₄oxidation performance over (a) bare ZnO, Au/ZnO-4.2, Au/ZnO-9.6 and Au/ZnO-13.3, (b) 1.0% M/ZnO (M = Au, Ag, Pd, Pt) with different metal elements and investigations on different (c) O₂ partial pressure, (d) H₂O amount and (e) reaction time, and (f) cycling tests over Au/ZnO-9.6. Standard reaction conditions: 10 mg of photocatalyst, 30 mL H₂O, 1 bar O₂, 29 bar CH₄, 25 °C, 0.5 h, 300 W Xe lamp.

Figure 3 Mechanism of photocatalytic methane oxidation. (a) In-situ EPR spectra under dark or light irradiation in Ar atmosphere or light irradiation in CH₄ atmosphere over Au/ZnO-9.6. (b) CH₄ and O₂ dissolved in water, and EPR spectra of ?CH₃ and ?OH species detected by using DMPO as trapping reagent after light irradiation for 0 min, 5 min and 10 min. In situ DRIFTS spectra of (c) Au/ZnO-4.2 and (d) Au/ZnO-9.6 photocatalysts in the presence of O₂ and H₂O under dark or light irradiation. In situ EPR spectra of (e) DMPO-OOH and (g) DMPO-OH for monitoring the generation of ?OOH and ?OH over different photocatalysts. (f) The kinetic constant of photodegradation of NBT for ?OOH radicals detection over different photocatalysts. (h) Time-dependent PL spectra of the produced 7-hydroxycoumarin for ?OH detection over different photocatalysts. (i) The distribution of ?OH and ?OOH radicals on Au/ZnO-4.2, Au/ZnO-9.6 and Au/ZnO-13.3, and corresponding facets ratio in the inset of (i).

Figure 4 Stable O₂ adsorption configurations and adsorption energy for (a) Au/ZnO-4.2 (Au₍₁₀₀₎/ZnO) and (b) Au/ZnO-9.6 (Au₍₁₁₁₎/ZnO). (c) Energy profiles of O₂ reduction to ?OH on Au/ZnO-4.2 (Au₍₁₀₀₎/ZnO) (blue) and Au/ZnO-9.6 (Au₍₁₁₁₎/ZnO) (red). (d) The diagram of oxygen evolution path in photocatalytic CH₄ oxidation.

Scheme 1 Photocatalytic CH₄ oxidationmechanism on Au/ZnO-9.6.

論文第一作者為中國石油大學(xué)（華東）博士生周強，中國石油大學(xué)（華東）吳文婷教授和吳明鉑教授為共同通訊。

吳文婷，中國石油大學(xué)（華東）教授，博士生導(dǎo)師，國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金獲得者，泰山學(xué)者青年專家。聚焦活性氧定向轉(zhuǎn)化與利用，強化了光催化氧化和甲烷轉(zhuǎn)化過程。1）基于H₂O₂和O₂定向轉(zhuǎn)化，從分子層面發(fā)展了光催化劑逐級構(gòu)建-調(diào)控-性能分析方法。2）揭示H₂O₂定向轉(zhuǎn)化過程中金屬中心電子自旋態(tài)催化分解H₂O₂機制，闡明不同金屬物種對H₂O₂轉(zhuǎn)化路徑的決定作用，為低品質(zhì)天然氣和散放甲烷氣等難處理溫室氣體的液化提供借鑒，為酸性條件下低濃度H₂O₂分解提供技術(shù)支撐，填補國內(nèi)空白。3）構(gòu)建O₂定向轉(zhuǎn)化過程中電子轉(zhuǎn)移與能量傳遞路徑，為直接利用空氣選擇性氧化制備精細(xì)化學(xué)品奠定基礎(chǔ)。主持國家基金等項目10余項，授權(quán)發(fā)明專利8項，省部級獎勵3項，已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catalysis等期刊發(fā)表SCI論文90余篇。

吳明鉑，中國石油大學(xué)（華東）教授，博士生導(dǎo)師，新能源學(xué)院常務(wù)副院長。中組部“萬人計劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，山東省泰山學(xué)者特聘教授，全國石油和化工行業(yè)重質(zhì)油碳質(zhì)化高附加值利用重點實驗室主任。主要從事重質(zhì)油高附加值利用和新型碳材料研發(fā)，主持省部級以上科研項目30余項，在重質(zhì)油基碳材料的構(gòu)筑和功能化方面形成鮮明的特色，擁有系列具有自主知識產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)方法，獲授權(quán)國家專利50余項，省部級科技獎勵10項。出版學(xué)術(shù)專著2部，已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等國際知名刊物發(fā)表SCI論文200余篇。研究成果已應(yīng)用于水質(zhì)凈化/污水處理、儲能等領(lǐng)域，創(chuàng)造了顯著的社會經(jīng)濟效益。

新型碳材料研究室網(wǎng)址：http://carbon.upc.edu.cn

Zhou Q, Wang X, Tan X, et al. Selective photocatalytic oxidation of methane to C1 oxygenates by regulating sizes and facets over Au/ZnO. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6323-5.