消費電子、電動汽車和電網(wǎng)儲能推動的鋰離子電池（LIB）需求激增，給鋰（Li）、鈷（Co）和鎳（Ni）等原材料帶來了迫在眉睫的供應(yīng)挑戰(zhàn)。這些鋰離子電池材料不僅天然供應(yīng)有限，而且對環(huán)境不友好，并且由于其毒性而造成健康風(fēng)險。此外，考慮到鋰離子電池產(chǎn)品通常在其使用壽命（大約3-10年）后會降解，因此將產(chǎn)生大量的鋰離子電池材料。未來消耗的LIB數(shù)量。如果沒有適當(dāng)?shù)奶幚矸椒?，將會造成?yán)重的環(huán)境污染，并對人類健康造成重大威脅。因此，迫切需要開發(fā)有效的廢舊鋰離子電池回收技術(shù)。

目前，人們在廢舊鋰離子電池回收技術(shù)的開發(fā)上投入了大量精力，特別是其正極材料，因為與其他組件相比，其成本較高（約占鋰離子電池總成本的40%）且對環(huán)境影響更大。傳統(tǒng)方法，如火法冶金和濕法冶金，重點是從降解的正極材料中提取有價值的金屬資源，如Co、Ni、Li和相應(yīng)的化合物。然而，火法冶金由于能耗高、運行成本高而被認(rèn)為是不利的。，以及有毒氣體的排放。另一方面，濕法冶金工藝流程復(fù)雜，產(chǎn)生酸性/堿性廢水，使其也不是最理想的。

理論上，廢正極材料的整體結(jié)構(gòu)通常保持完整，只有特定的退化部分需要修復(fù)，而不會影響整體結(jié)構(gòu)。因此，這就產(chǎn)生了直接再生的概念，即通過補充Li等缺失元素并在高溫下修復(fù)晶體結(jié)構(gòu)來恢復(fù)廢LIB電極材料。與上述火法冶金和濕法冶金方法相比，直接再生效率更高，收率更高，污染更少。

最近，已經(jīng)報道了各種直接再生方法，包括液態(tài)方法，如水熱再鋰化、熔鹽方法、和電化學(xué)方法以及固態(tài)方法，如固態(tài)煅燒。然而，這些方法主要仍處于實驗室規(guī)模，并面臨工業(yè)可擴展性方面的挑戰(zhàn)。例如，固態(tài)煅燒方法依賴于機械混合，導(dǎo)致成分分布不均勻，并且由于異質(zhì)修復(fù)導(dǎo)致再生材料的電化學(xué)性能較差。此外，與中/貧鎳正極材料相比，高鎳正極的直接再生由于更嚴(yán)重的缺鋰、反位缺陷和不可逆相變而面臨著獨特的挑戰(zhàn)，使得其通過固態(tài)煅燒方法進(jìn)行非均相修復(fù)的再生。過程特別艱難。為了實現(xiàn)均勻修復(fù)，如水熱法和熔鹽法，鋰源和廢正極顆粒之間始終均勻的接觸至關(guān)重要，因此通常需要額外的加熱或加壓來創(chuàng)造這樣的條件，這導(dǎo)致操作復(fù)雜并增加了成本。因此，找到一種簡單的方法在環(huán)境溫度和壓力下創(chuàng)造均勻的修復(fù)條件可以顯著降低成本并促進(jìn)直接再生的大規(guī)模應(yīng)用。

成果簡介

近日，來自清華大學(xué)成會明&周光敏&王俊雄團(tuán)隊提出了一種簡單的策略，通過在室溫和常壓下均勻預(yù)涂覆鋰源，在相對溫和的條件下實現(xiàn)廢正極材料的均勻修復(fù)。經(jīng)過退火，嚴(yán)重缺鋰和不可逆相變的高度降解的LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂被修復(fù)，初始容量為181.6 mAh g^-1，0.5C循環(huán)150次后容量保持率為80.7%。該策略中使用的是廢鋰負(fù)極。此外，該策略適用于不同失效程度的各種層狀氧化物正極材料的直接再生。這項工作為簡單、有效和普遍適用的直接再生方法提供了理論指導(dǎo)和實例。該研究以題目為“Homogeneous Repair of Highly Degraded Ni-Rich Cathode Material with Spent Lithium Anode”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域頂級期刊《Advanced Materials》。

正文導(dǎo)讀

理論上，與采用異質(zhì)修復(fù)過程的方法相比，采用同質(zhì)修復(fù)過程的方法預(yù)計會產(chǎn)生更好的結(jié)果。這種期望如圖1a所示，其中所提出的策略涉及聯(lián)苯鋰的均勻預(yù)涂覆，使鋰均勻地擴散到顆粒中，最終導(dǎo)致整個顆粒的完全修復(fù)。相反，對于進(jìn)行異質(zhì)修復(fù)過程的策略，鋰源和廢正極顆粒之間的不均勻接觸會導(dǎo)致鋰的不均勻擴散，從而導(dǎo)致某些退化區(qū)域無法修復(fù)。

【圖1】同質(zhì)和異質(zhì)修復(fù)過程的原理圖和有限元模擬結(jié)果。a，同質(zhì)和異質(zhì)修復(fù)過程的預(yù)期示意圖。b，失效區(qū)域內(nèi)從初始狀態(tài)到最終狀態(tài)的鋰濃度分布。c，修復(fù)程度隨加熱過程的變化。d，同質(zhì)和異質(zhì)再生過程的修復(fù)狀態(tài)演變的快照。

為了展示和可視化鋰源均勻預(yù)涂對于增強修復(fù)效果的好處，基于Comsol軟件對異質(zhì)和均質(zhì)修復(fù)過程進(jìn)行了有限元法（FEM）模擬。如圖1b所示，通過非均相工藝再生的NCM83的鋰濃度分布不均勻，相反，均相工藝產(chǎn)生均勻分布的鋰濃度。此外，由于更大的接觸面積和由此產(chǎn)生的更短的擴散路徑，均質(zhì)修復(fù)過程表現(xiàn)出更快的修復(fù)率，其中450℃以下的修復(fù)程度下降歸因于鋰物質(zhì)擴散到顆粒中之前正極材料的分解（圖1c）。在模擬場景中，假設(shè)正極顆粒的外層存在失效區(qū)域（以綠色表示），而內(nèi)部完整的層結(jié)構(gòu)保持完整（以黃色表示）。對于異質(zhì)修復(fù)過程，NCM83顆粒表面與聯(lián)苯鋰接觸不均勻，而NCM83顆粒表面通過所提出的方法均勻地涂覆了一層聯(lián)苯鋰（以灰色表示）。隨著溫度升高，NCM83開始分解，導(dǎo)致更無序的晶體結(jié)構(gòu)（由表面層顏色加深表示），然后聯(lián)苯鋰分解并擴散到顆粒內(nèi)部。達(dá)到一定的溫度閾值后，外部鋰源開始分解并擴散到顆粒內(nèi)部，啟動失效區(qū)域的修復(fù)?？梢钥闯?，均質(zhì)修復(fù)過程最終實現(xiàn)了整個顆粒的完美修復(fù)，而對于非均質(zhì)過程，鋰的擴散不均勻和較長的擴散路線導(dǎo)致最后階段仍有部分區(qū)域修復(fù)不完全（圖1d）。這些模擬為同質(zhì)修復(fù)方法在實現(xiàn)均勻性、效率和完整顆粒修復(fù)方面的優(yōu)越性提供了令人信服的證據(jù)。

為了實現(xiàn)鋰源在各個正極顆粒表面的均勻預(yù)包覆，將HD-NCM8分散到Li-聯(lián)苯/THF溶液中，HD-NCM83中的過渡金屬（TM）離子催化聯(lián)苯的氧化聚合，和均勻涂覆的聯(lián)苯鋰NCM83（r-NCM83）將快速自發(fā)形成。相比之下，對于采用固態(tài)混合的方法來說，該方法將經(jīng)歷異質(zhì)修復(fù)過程，聯(lián)苯-Li并沒有均勻地覆蓋HD-NCM83。圖2a、b提供了r-NCM83表面存在含碳涂層的證據(jù)。r-NCM83顆粒的截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像和能量色散光譜（EDS）線性掃描結(jié)果進(jìn)一步證實了表面含碳涂層的存在。另外，NCM顆粒內(nèi)的C元素信號表明，含碳物質(zhì)通過一次顆粒之間的間隙滲透到二次顆粒中，這大大縮短了退火過程中的擴散距離（圖2c，d）。值得注意的是，NCM顆粒表面附近較強的C信號（圖2d中黃色陰影標(biāo)記）歸因于初級顆粒的松散積累，這為聯(lián)苯鋰提供了更多的吸附位點。圖2e、f中，r-NCM83通過原位熱重-傅里葉變換紅外（TGFTIR）檢測到的CO₂對應(yīng)的峰出現(xiàn)在200℃以下。而HDNCM83對應(yīng)CO₂的峰在200℃以上開始出現(xiàn)，而400℃以下r-NCM83對應(yīng)CO₂的峰面積明顯大于HD-NCM83。這表明HD-NCM83和r-NCM83中的含碳物質(zhì)之間存在差異。不同液體的FTIR結(jié)果表明，聯(lián)苯-Li已被吸附在NCM顆粒的表面上，濾液中對應(yīng)于-CH=CH-的峰明顯減弱（圖2g）。如圖2h所示，HD-NCM83在鋰聯(lián)苯/THF溶液中攪拌30min后過濾，得到r-NCM83，濾液無色透明。電感耦合等離子體光發(fā)射光譜（ICP-OES）結(jié)果表明r-NCM8的鋰含量顯著增加。此外，C 1s X射線光電子能譜（XPS）光譜提供了表面含碳物質(zhì)的信息，在r-NCM83的光譜中發(fā)現(xiàn)了位于289.6eV的獨特強信號峰，對應(yīng)于r-NCM83的特征峰苯環(huán)共軛結(jié)構(gòu)的π-π衛(wèi)星。這些結(jié)果證實聯(lián)苯鋰已被涂覆在廢正極材料的表面上。

【圖2】聯(lián)苯鋰的均勻預(yù)涂層。a、b，HD-NCM83和br-NCM83的HAADF圖像和EDS映射（比例尺=500nm）。c，在聚焦離子束掃描電子顯微鏡下拍攝的rNCM83的橫截面SEM圖像。d，r-NCM83的EDS線性掃描。e、f，HD-NCM83和fr-NCM83的原位TG-IR結(jié)果。g，不同液體的FTIR結(jié)果。h，Li-聯(lián)苯/THF溶液和濾液的物理顯示，基于ICP-OES的Li摩爾比，以及HD-NCM83和r-NCM83的C 1s XPS譜。

為了了解該方法的再生過程并闡明其機制，使用了一系列表征技術(shù)來跟蹤整個修復(fù)過程。HD-NCM83和r-NCM83之間的TG和微分TG（DTG）曲線（圖3a）的差異揭示了r-NCM83在退火過程中發(fā)生的獨特過程，這與修復(fù)的原因密切相關(guān)。HD-NCM83和r-NCM83均在100℃以下表現(xiàn)出與吸附水的蒸發(fā)相對應(yīng)的重量損失。在100-200℃的溫度范圍內(nèi)，r-NCM83表現(xiàn)出特定的重量損失，這歸因于聯(lián)苯-Li轉(zhuǎn)化為Li₂CO₃時釋放出CO₂和H₂O。從200到250℃，HD-NCM83表現(xiàn)出比r-NCM83更高的重量損失，這可歸因于由于缺乏鋰鹽層的保護(hù)而導(dǎo)致氧損失更明顯。對于250-450℃的溫度范圍，對應(yīng)于PVDF等雜質(zhì)的分解，r-NCM83和HD-NCM83的TG固化幾乎平行。在450℃以上，HD-NCM83的TG曲線保持恒定，而r-NCM83的TG曲線和DTG值表明與Li₂CO₃分解相關(guān)的重量損失。

【圖3】再生過程和機制。a，r-NCM83和HDNCM83的TG-DTG曲線。b原位XRD圖譜等高線圖隨溫度的變化。c，退火過程中（003）和（104）峰的原位XRD圖案的演變。d，退火過程中的原位SEM照片（比例尺=5μm）。e，HD-NCM83、rNCM83、r-NCM83-200℃、R-NCM83的C 1s XPS譜圖。f，再生過程四個階段的示意圖。

原位X射線衍射（XRD）測量揭示了整個再生過程中相結(jié)構(gòu)的演變（圖3b、c）。圖3b中，由于聯(lián)苯鋰的分解，在200℃左右出現(xiàn)了與Li₂CO₃特征峰相對應(yīng)的微弱信號，這與TGA結(jié)果一致。圖3c中（003）和（104）峰的放大圖像提供了對結(jié)構(gòu)演化的詳細(xì)了解。該過程可分為四個階段：（Ⅰ）隨著溫度從30℃升高到200℃，（003）和（104）峰向較低角度移動，表明晶面間距增加，這主要是由于熱作用所致。25（Ⅱ）從200℃到450℃，（003）和（104）峰向更高角度移動，（104）峰強度變強，表明TM層之間的靜電斥力減弱，伴隨著從表面到體相從層相到尖晶石相的轉(zhuǎn)變。（Ⅲ）當(dāng)溫度超過450℃時，發(fā)生進(jìn)一步的熱分解，同時由尖晶石相轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相。此外，根據(jù)TGA結(jié)果，涂覆在顆粒表面的Li₂CO₃開始分解，并在此溫度下開始并入生成的Li₂-O。因此，進(jìn)一步的熱分解和修復(fù)過程同時發(fā)生。（IV）保持700℃的溫度，（003）和（104）峰最初都向更高的角度移動，然后位置保持不變。同時，由于Li₂-O擴散到正極材料的主體中，鋰化反應(yīng)和晶體重構(gòu)都占主導(dǎo)地位。此外，在原位高溫X射線衍射實驗中，采用了Bragg-Brentano（θ-2θ）反射幾何結(jié)構(gòu)。加熱過程中z軸的變化（樣品的膨脹/收縮和熔化等）會影響峰值強度，尤其是在低角度時。為了避免使用這種反射幾何形狀的原位XRD測量檢測到的相對峰強度影響對再生過程的理解，采用非原位XRD測量來檢測經(jīng)過相應(yīng)熱處理和隨后自然冷卻的樣品。觀察到的峰移趨勢與原位XRD結(jié)果類似。此外，可以看出，隨著樣品經(jīng)歷冷卻過程，（003）峰的強度變得更高，這意味著冷卻過程對于提高材料的結(jié)晶度起著至關(guān)重要的作用。

在100℃以下進(jìn)行水合，表面包覆的鋰鹽狀態(tài)變得粗糙。根據(jù)TGA，200℃下的SEM圖像呈亮藍(lán)色，這意味著聯(lián)苯鋰已分解為Li₂CO₃，而300℃下幾乎沒有觀察到變化。450℃后表面狀態(tài)變化明顯，600℃后更加明顯，表面包覆的鋰鹽逐漸消失，一次顆粒之間的間隙逐漸變得清晰。這與TGA結(jié)果一致，其中涂層的Li₂CO₃在450℃后分解成Li₂O，在600℃以上觀察到更快的過程。在700℃下保溫5小時并自然冷卻后，觀察到R-NCM83的光滑且干凈的表面，類似于P-NCM83的狀態(tài)表明Li₂-O并入顆粒中。同時進(jìn)行的另一個過程是晶間裂紋的愈合和顆粒微形態(tài)的重塑。HD-NCM83表現(xiàn)出明顯的晶間裂紋和廣泛的顆粒破碎。相比之下，R-NCM83的裂紋顯著減少，并且破碎的二次顆粒經(jīng)歷了重塑。這些顆粒愈合現(xiàn)象是由于高溫過程中以Li物種為核的初級顆粒的生長引起的。在高溫下，隨著Li₂-O擴散到每個顆粒的內(nèi)部，TM陽離子也不斷遷移到近表面區(qū)域并與Li₂-O發(fā)生反應(yīng)，從而使顆粒逐漸長大，最終導(dǎo)致晶間裂紋愈合和顆粒微觀形態(tài)的重塑。

圖3e中的C 1s光譜提供了對表面物質(zhì)轉(zhuǎn)變的深入了解。如上所述，π-π堆疊的特征峰表明r-NCM83表面存在聯(lián)苯-Li。將r-NCM83加熱至200℃并自然冷卻后，這個獨特的峰消失，表明聯(lián)苯鋰涂層已經(jīng)分解，這與TGA結(jié)果一致。圖3f描繪了根據(jù)上述討論生動地描述再生過程和機制的四個階段的示意圖，其中退化的表面結(jié)構(gòu)以粉紅色描述，以區(qū)別于淺藍(lán)色的內(nèi)層或恢復(fù)的層結(jié)構(gòu)，而表面涂層鋰鹽以三種不同的顏色描繪以區(qū)分種類。

為了從元素組成和相變角度了解失效程度、退化機制和修復(fù)效果，對每個樣品進(jìn)行了綜合分析。SEM圖像顯示大量HD-NCM83二次顆粒已破碎，并且HD-NCM83顆粒表面充滿了雜質(zhì)。與此形成鮮明對比的是，R-NCM83的二次顆粒大部分形狀規(guī)則，顆粒表面與P-NCM83一樣干凈。圖4a中的ICP-OES結(jié)果顯示HD-NCM83中明顯的鋰耗盡，其中R-NCM83中的鋰含量已恢復(fù)，接近P-NCM83中的水平。經(jīng)過長期的充放電循環(huán)，不穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面不斷形成，導(dǎo)致活性鋰逐漸損失，從而導(dǎo)致容量下降。此外，TM（Ni、Co和Mn）的摩爾分?jǐn)?shù)HD-NCM83中的CO2與P-NCM83保持相似的水平，并且可以從Co和Mn摩爾比的微小變化推斷TM溶解的存在，這也被認(rèn)為是LIB性能惡化的重要原因。需要提醒的是，雖然看起來Ni的摩爾比沒有變化，但這并不意味著Ni在長循環(huán)中沒有溶解。由于Ni相對于Co和Mn的摩爾比較高，只有當(dāng)Ni的溶解量超過Co和Mn的溶解量時才能保持這樣的摩爾分?jǐn)?shù)。如圖4b、c所示，通過XRD檢測到樣品之間的結(jié)構(gòu)差異。HD-NCM83的（003）峰向較低角度移動，這可歸因于由于3a位點缺鋰，相鄰O層之間的靜電斥力增加。此外，（108）/（110）雙峰在HD-NCM83中變寬，表明巖鹽結(jié)構(gòu)從化學(xué)計量層結(jié)構(gòu)開始生長。r-NCM83的（003）峰位置與HD-NCM83非常相似，r-NCM83的（108）/（110）雙峰分裂程度與HD-NCM83相似，表明隨后的退火對于結(jié)構(gòu)恢復(fù)是必要的。再生后，R-NCM83的（003）峰和（108）/（110）雙峰幾乎回到與P-NCM83相同的位置，表明晶體結(jié)構(gòu)的修復(fù)。此外，在HD-NCM83中觀察到明顯的相分離，如（003）峰的分裂所證明的那樣（在圖4b放大圖像中用紅色箭頭表示）。HD-NCM83的精修結(jié)果將這種分離相歸因于H1和H3相（圖4d）。此外，根據(jù)精修結(jié)果，HD-NCM83具有更嚴(yán)重的Li/Ni反位點。再生后，H3相恢復(fù)為H1相，R-NCM83的晶格參數(shù)和Li/Ni反位點含量恢復(fù)到與P-NCM83相似的水平。

【圖4】高鎳正極的劣化機理及修復(fù)效果a，基于ICP-OES的HD-NCM83和R-NCM83中Li、Ni、Co、Mn與P-NCM83的相對含量。b，P-NCM83、HD-NCM83、r-NCM83和R-NCM83的XRD圖譜。c，P-NCM83、HD-NCM83、r-NCM83和R-NCM83的（003）和（108）/（110）峰的放大XRD圖案。d，HD-NCM83的XRD圖案的Rietveld精修。e，HD-NCM83和fR-NCM83標(biāo)記區(qū)域的e、f，HRTEM圖像和FFT圖案。g，P-NCM83、HDNCM83和R-NCM83的Ni 2p XPS譜。h，HD-NCM83、PNCM83和R-NCM83表面Ni²⁺和Ni³⁺的比例。i，廢NCM和再生NCM的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4e中HD-NCM83的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像與P-NCM83顯著不同。在用黃色框標(biāo)記的區(qū)域I的放大圖像中，觀察到具有緊密堆積的TM原子的巖鹽相，并通過快速傅立葉變換（FFT）模式得到證實。區(qū)域Ⅱ的放大圖像（用藍(lán)色框標(biāo)記）顯示出一個無序區(qū)域，在該區(qū)域中在鋰層中觀察到一些亮點。Li層中的這些亮點表明一些Li位點被TM離子占據(jù)，對應(yīng)于類尖晶石相，該相被認(rèn)為是從層相到巖鹽相的過渡相。TM層（紅色箭頭所示）進(jìn)一步證實了Li層中TM離子的存在，而Li和O離子由于原子序數(shù)較低而無法在HRTEM圖像中檢測到。

再生后，R-NCM83的降解結(jié)構(gòu)逆轉(zhuǎn)為完美的層狀結(jié)構(gòu)（圖4f）。藍(lán)色方框標(biāo)記的Ⅲ區(qū)放大圖像顯示出交替的晶格條紋，晶面間距為4.76?（6d=2.855nm）。TM層的信號強度相對均勻，TM層之間沒有發(fā)現(xiàn)多余的信號，表明了完整的層結(jié)構(gòu)，經(jīng)FFT圖驗證。然而，通過異質(zhì)修復(fù)過程再生的NCM83的HRTEM圖像顯示出異質(zhì)相。與有限元模擬結(jié)果一致，在修復(fù)的層狀結(jié)構(gòu)之間觀察到未修復(fù)的巖鹽和尖晶石相，表明再生效果較差。聯(lián)苯鋰的高還原性導(dǎo)致晶格氧從顆粒表面逸出，導(dǎo)致氧空位并形成尖晶石相。因此，在R-NCM83的表面觀察到一層超薄的尖晶石相（用淺紅色區(qū)域標(biāo)記），這被認(rèn)為在充放電過程中為鋰離子提供快速遷移通道，并支持高荷電狀態(tài)（SOC）下的材料結(jié)構(gòu)。

Ni2pXPS用于測定NCM表面Ni的價態(tài)（圖4g）。這三個樣品的XPS光譜很好地擬合成三組分裂峰。對應(yīng)于Ni 2p^3/2的峰位于855.5eV（Ni³⁺）和854.7eV（Ni²⁺），對應(yīng)于Ni 2p^1/2的峰分別位于873.2eV（Ni³⁺）和871.8eV（Ni²⁺）。HDNCM83、Ni²⁺峰比Ni³⁺峰占主導(dǎo)地位，相比之下，P-NCM83和R-NCM83表現(xiàn)出比Ni²⁺更強的Ni³⁺信號。通過計算峰面積，估算出Ni²⁺和Ni³⁺的相對含量。如圖4h所示，在HD-NCM83表面，Ni²⁺的比例（59.1%）高于Ni³⁺的比例（40.9%）。），表明表面存在巖鹽相。相比之下，P-NCM83和R-NCM83表現(xiàn)出相似的Ni²⁺比例（分別為23.1%和22.4%）和Ni³⁺（分別為76.9%和77.6%），反映了Ni³⁺含量較高的層狀結(jié)構(gòu)，與HRTEM結(jié)果一致。圖4i總結(jié)了HD-NCM83的破壞情況和再生效果，其中HD-NCM83表面的降解巖鹽相以粉色表示，以區(qū)別于內(nèi)部不完善的層結(jié)構(gòu)，而R的整個顆粒結(jié)構(gòu)-NCM83以藍(lán)色描繪，表明整個顆粒已被修復(fù)為均勻的層結(jié)構(gòu)。

一般來說，經(jīng)過長期的充放電循環(huán)后，高鎳正極材料會出現(xiàn)嚴(yán)重的失效，包括顆粒開裂、鋰損失、相分離和Li/Ni反位缺陷等。然而，通過提出的方法再生后，降解的材料在成分、元素價態(tài)和相結(jié)構(gòu)方面都得到了恢復(fù)，這意味著電化學(xué)性能的恢復(fù)。

與P-NCM83相比，HD-NCM83的循環(huán)伏安（CV）曲線變得平坦，氧化還原峰不明確，表明在此電壓范圍內(nèi)氧化還原反應(yīng)能力喪失。再生后，R-NCM83的CV曲線恢復(fù)到與P-NCM83相似的水平，顯示出三對可區(qū)分的特征氧化還原峰（圖5a）。當(dāng)檢查R-NCM83不同循環(huán)的dQ/dV曲線時，很明顯，與相變相對應(yīng)的峰保持穩(wěn)定，峰位移和強度衰減最小。這表明R-NCM83中的相變在充放電循環(huán)期間更可逆。相應(yīng)地，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，P-NCM83的恒電流充放電曲線表現(xiàn)出更明顯的電壓衰減和極化，而R-NCM83的恒電流充放電曲線則更加穩(wěn)定，這主要歸功于超薄尖晶石相的支撐作用高壓結(jié)構(gòu)上的層。

【圖5】電化學(xué)性能的恢復(fù)。a，P-NCM83、R-NCM83和HD-NCM83的CV曲線。b，P-NCM83、R-NCM83和HD-NCM83的GITT曲線。c，根據(jù)GITT結(jié)果計算出P-NCM83、R-NCM83和HD-NCM83在不同狀態(tài)下的D_Li+。d，P-NCM83和R-NCM83的原位EIS選定測試點和相應(yīng)的奈奎斯特圖。e，R_CEI和R_ct值來自P-NCM83和R-NCM83的擬合結(jié)果。f，對R-NCM83、P-NCM83和HD-NCM83的性能進(jìn)行評級。g，R-NCM83、P-NCM83和HD-NCM83在0.5C下的循環(huán)性能。h，該方法對不同正極材料的修復(fù)效果。i，再生程序圖。

為了進(jìn)一步研究正極的動力學(xué)，使用了恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）。GITT曲線的放大圖像（圖5b）顯示HD-NCM83表現(xiàn)出比P-NCM83和R-NCM83大得多的過電勢，而P-NCM83和R-NCM83的過電勢程度相似。計算不同狀態(tài)下的Li離子擴散系數(shù)（D_Li+）值。如圖5c所示，由于上述原因，HD-NCM83的較小D_Li+表明動力學(xué)過程較慢。R-NCM83的D_Li+值略大于P-NCM83，這可歸因于顆粒表面超薄尖晶石狀相層的貢獻(xiàn)。進(jìn)行原位電化學(xué)阻抗譜（EIS）測量，以闡明P-NCM83和R-NCM83在第一次循環(huán)期間內(nèi)阻的演變。所有奈奎斯特圖均由兩個半圓和一條對角線組成（圖5d）。PNCM83和R-NCM83的R_CEI和R_ct的演變表現(xiàn)出相同的趨勢，但R-NCM83在整個充電/放電過程中始終表現(xiàn)出比P-NCM83更低的阻抗，表明與上述討論一致的更好的動力學(xué)（圖5e）。倍率容量測試表明，HDNCM83的性能較差，而R-NCM83在低倍率下表現(xiàn)出與P-NCM83相似的比容量，在高倍率下性能甚至更好。例如，在4C下，RNCM83的比容量為149.5 mAh g^-1，而P-NCM83僅達(dá)到126.1 mAh g^-1（圖5f）。

半電池循環(huán)性能測試表明，HD-NCM83的初始比容量僅為7.65 mAh g^-1，而再生后，比容量恢復(fù)到接近P-NCM83的水平（181.6 mAh g^-1）。R-NCM83和P-NCM83為188.2 mAh g^-1）。性能恢復(fù)程度明顯超過大多數(shù)報道的直接回收方法所達(dá)到的效果。此外，R-NCM83的容量保持率在150次循環(huán)后超過80%，在200次循環(huán)后仍保持在70%以上，而P-NCM83的容量保持率明顯較低（圖5g）。相比之下，微觀結(jié)構(gòu)的修復(fù)效果較差，通過異質(zhì)修復(fù)過程再生的NCM83的電化學(xué)性能尚未完全恢復(fù)。更重要的是，不僅適用于高鎳層正極材料，還成功地再生了各種不同程度降解的正極材料，包括LCO、NCM523和NCM622，如圖5h所示。這些結(jié)果強調(diào)將廢正極恢復(fù)到與相應(yīng)商業(yè)正極類似的性能水平的方法的有效性和普遍性。

值得注意的是，由于難以去除表面副反應(yīng)產(chǎn)物，廢LMB中的循環(huán)鋰金屬通常很難回收。該策略中使用的聯(lián)苯/THF溶液可以選擇性地溶解殘留的活性鋰金屬，促進(jìn)降解的正極的均勻預(yù)涂。不活潑的鋰漂浮在溶液的頂部，可以重新漂浮，然后溶解在水中用于其他用途。因此，這種方法可以回收廢LMB中的廢鋰金屬。此外，該過程的濾液可以重復(fù)用作溶劑（圖5i）。

總結(jié)與展望

由于其固有特性，高鎳正極材料通常比中鎳/貧鎳正極材料遭受更嚴(yán)重的降解，這對它們的直接再生提出了重大挑戰(zhàn)。在這項工作中，展示了所提出的均質(zhì)修復(fù)策略的卓越修復(fù)能力，該策略包括在室溫和大氣壓下預(yù)涂覆均勻的鋰源層以及隨后的一步退火過程。在此基礎(chǔ)上，將具有嚴(yán)重失鋰、相分離和Li/Ni反位缺陷的HD-NCM83修復(fù)為鋰含量、微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能恢復(fù)的R-NCM83。此外，這種修復(fù)層狀正極的方法的普適性已得到驗證，其他退化的正極，如NCM622、NCM523和LCO，各自具有不同的失效程度，均已再生至與相應(yīng)商業(yè)同類產(chǎn)品相當(dāng)?shù)乃?。此外，?lián)苯鋰溶液的使用解決了LMB中廢鋰箔的回收挑戰(zhàn)。此外，這種新穎的策略與以前需要高溫和高壓等惡劣條件的同質(zhì)修復(fù)方法不同。相比之下，均勻的聯(lián)苯鋰預(yù)涂層的形成發(fā)生在室溫和環(huán)境壓力下，顯著降低了操作復(fù)雜性和成本。該策略具有操作簡單、通用性強、能耗低以及可重復(fù)利用LMB中鋰源的優(yōu)點，在回收LIB廢舊正極材料方面具有巨大的應(yīng)用潛力。鑒于鋰金屬電池的商業(yè)化仍在進(jìn)行中，該策略的廣泛應(yīng)用目前受到限制。共同努力推進(jìn)相關(guān)領(lǐng)域的研究對于進(jìn)一步發(fā)展至關(guān)重要。

參考文獻(xiàn)

Shi, R., Zheng, N., Ji, H. et al. Homogeneous Repair of Highly Degraded Ni-Rich Cathode Material with Spent Lithium Anode. Adv. Mater. 2023.

DOI: 10.1002/adma.202311553

https://doi.org/10.1002/adma.202311553