背景介紹

通過(guò)厚、大、高壓密度電極增加活性材料的比例是提高鋰離子電池能量密度的重要途徑，超越了電池化學(xué)的創(chuàng)新，但這對(duì)通過(guò)多孔電極滲透電解質(zhì)提出了重大挑戰(zhàn)。在此背景下，基于多孔電極潤(rùn)濕性理論和Washburn方程，分析了提高電池潤(rùn)濕性的促進(jìn)策略。作為一種新興的方法，電潤(rùn)濕被創(chuàng)造性地提出、分析并用于促進(jìn)電池滲透過(guò)程中的電極潤(rùn)濕。增強(qiáng)電極和電解質(zhì)之間的電相互作用的電勢(shì)調(diào)節(jié)被證實(shí)在產(chǎn)生快速和均勻的電極潤(rùn)濕方面是有效的。此外，通過(guò)電壓調(diào)節(jié)進(jìn)行電潤(rùn)濕管理的優(yōu)勢(shì)和可行性支持了高質(zhì)量的電池產(chǎn)品。

成果簡(jiǎn)介

近日，清華大學(xué)何向明團(tuán)隊(duì)等率先提出并很好地記錄了通過(guò)電毛細(xì)管加速電極潤(rùn)濕的建議。首先，概述了電極潤(rùn)濕的基本原理，以及包括傳統(tǒng)表面分析、電化學(xué)方法和原位光譜成像技術(shù)在內(nèi)的表征方法?；仡櫫穗娒?xì)管的基本原理和電毛細(xì)管中涉及的關(guān)鍵因素（電極、電解質(zhì)和電壓）。此外，根據(jù)Lippmann方程討論了利用電毛細(xì)管作用促進(jìn)電極潤(rùn)濕的可行性。使用商用3.1Ah LiFePO₄（LFP）/石墨（Gr）軟包電池成功驗(yàn)證了電毛細(xì)管性對(duì)促進(jìn)電池填充的作用。超聲成像表明，受到電毛細(xì)管效應(yīng)的樣品在2小時(shí)內(nèi)完全潤(rùn)濕，而對(duì)照樣品甚至在5小時(shí)后仍保持不完全潤(rùn)濕。這項(xiàng)工作通過(guò)提供一種加速電池潤(rùn)濕的新策略，對(duì)高效電池制造有意義。

該成果以題目為“Electrocapillary boosting electrode wetting for high-energy lithium-ion batteries”的文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Joule》。

圖文導(dǎo)讀

【圖1】電極潤(rùn)濕正成為高能LIBs生產(chǎn)中的一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)

在實(shí)際的LIBs中，特別是那些具有高能量密度的LIBs，電極具有高壓縮密度、不均勻孔徑、高曲折度、高厚度和隨機(jī)孔隙分布的特征。此外，活性材料、粘合劑和含碳導(dǎo)體的表面能變化很大。所有這些特征都對(duì)電極潤(rùn)濕和檢測(cè)方法提出了實(shí)質(zhì)性的挑戰(zhàn)。因此，對(duì)LIBs中的潤(rùn)濕機(jī)制進(jìn)行研究是至關(guān)重要的（圖1）。

填充是液體電解質(zhì)和多孔電極之間的潤(rùn)濕問(wèn)題，主要由這兩種成分之間的相互作用決定（圖2）。在給定固體和液體的情況下，由于固體和液體之間的特定相互作用，固體表面上的液滴顯示出具體的特征，液-固接觸邊緣的切線與固體平面之間形成的角度被定義為接觸角。作為固體和液體之間潤(rùn)濕關(guān)系的經(jīng)典理論，接觸角是一個(gè)宏觀和直接的自然參數(shù)，表征液體對(duì)固體表面的潤(rùn)濕性。盡管液滴在固體表面上的實(shí)際潤(rùn)濕行為是動(dòng)態(tài)的，并受到固體表面粗糙度和局部化學(xué)性質(zhì)的影響，但通常只考慮表觀平衡接觸角。

【圖2】電極潤(rùn)濕及其基本原理綜述

為了深入了解電解質(zhì)的潤(rùn)濕特性，對(duì)LIBs內(nèi)多孔電極的潤(rùn)濕行為進(jìn)行了各種表征。簡(jiǎn)單地說(shuō)，它們可以分為傳統(tǒng)表征、電化學(xué)方法、原位光譜成像技術(shù)和數(shù)值模擬（圖3）。

• 傳統(tǒng)表征：通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線光電子能譜（XPS）和能譜儀（EDS）對(duì)表面形態(tài)和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，有助于闡明活性材料和電解質(zhì)之間的相互作用機(jī)制。此外，接觸角測(cè)試為潤(rùn)濕過(guò)程的研究提供了支持性證據(jù)。

• 電化學(xué)方法：電化學(xué)方法以其無(wú)損、易操作、高效等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于電池評(píng)價(jià)。電化學(xué)阻抗譜（EIS）是一種用于測(cè)定LIBs狀態(tài)的強(qiáng)大且無(wú)損的方法。作者最近的工作提出了一種通過(guò)監(jiān)測(cè)基于高精度數(shù)字記錄的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）/石墨（Gr）軟包電池的OCV來(lái)研究電極潤(rùn)濕的方法。

• 原位光譜成像技術(shù)：基于原位光譜成像技術(shù)的電解質(zhì)填充過(guò)程可視化是促進(jìn)理解其行為的重要途徑。電解質(zhì)液體在電池橫截面積上的分布可以隨著時(shí)間的推移而可視化。中子射線照相術(shù)也有助于檢測(cè)層間的氣體夾帶，并深入了解填充現(xiàn)象。

• 數(shù)值模擬：電極潤(rùn)濕的可視化有助于深入理解滲透機(jī)制，但從實(shí)驗(yàn)角度來(lái)看，這是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。數(shù)值模擬為緩解上述問(wèn)題提供了一種可行的策略。

【圖3】電極潤(rùn)濕的表征和檢測(cè)方法

傳統(tǒng)提升潤(rùn)濕性的策略可以被分為兩部分：對(duì)電池組分進(jìn)行改性以及優(yōu)化工作條件（圖4）。從結(jié)構(gòu)方面來(lái)看，調(diào)節(jié)多孔電極特征是加速電解質(zhì)浸入的有效方法。將負(fù)極的制造從傳統(tǒng)工藝轉(zhuǎn)換為水性工藝將減緩電解質(zhì)的潤(rùn)濕過(guò)程，而將正極的制造從有機(jī)工藝轉(zhuǎn)換為含水工藝將極大地影響正極的孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致不規(guī)則形狀的潤(rùn)濕區(qū)。激光燒蝕的正極和負(fù)極表面呈現(xiàn)出規(guī)則有序的凹通道。與非結(jié)構(gòu)化電極相比，激光結(jié)構(gòu)化電極在潤(rùn)濕性方面表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，從而大大縮短了LIBs的滲透時(shí)間?？讖椒植际怯绊戨娊赓|(zhì)浸漬的另一個(gè)參數(shù)。電解質(zhì)的分布和相關(guān)的孔徑分布不僅影響潤(rùn)濕行為，而且是決定潤(rùn)濕速率的關(guān)鍵因素。改變外部電場(chǎng)條件，例如通過(guò)壓力控制，可以有效地提高電解質(zhì)潤(rùn)濕速度。此外，在電池填充過(guò)程中適當(dāng)提高溫度可以降低電解質(zhì)粘度并且提高電解質(zhì)的潤(rùn)濕能力。此外，施加真空和加壓以控制外部驅(qū)動(dòng)力可以加速電解質(zhì)的流動(dòng)速度。

【圖4】當(dāng)前促進(jìn)電極潤(rùn)濕的策略

通過(guò)電毛細(xì)管加速電極潤(rùn)濕性

國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）推薦的電毛細(xì)管定義是“界面張力對(duì)相間電狀態(tài)的依賴(lài)性”。電毛細(xì)管現(xiàn)象涉及三個(gè)關(guān)鍵元素，包括電極、電解質(zhì)和外部電壓，這三個(gè)元素完全符合電池化學(xué)的特點(diǎn)，從而使其具有用于加速電池潤(rùn)濕的潛力。

電毛細(xì)管原理圖如圖5A所示，當(dāng)在電解質(zhì)和電極之間施加外部電壓時(shí)，在介電層處出現(xiàn)感應(yīng)電場(chǎng)，并干擾介電層中吸附物種的靜電相互作用。因此，由于電相互作用的效果改善了離子的吸附，電解質(zhì)在電極上的潤(rùn)濕性可以改變，并且接觸角減小。如圖5B所示，電解質(zhì)的濃度和施加的電壓對(duì)電解質(zhì)之間的相互作用有顯著影響，可以用界面表面張力來(lái)表示。首先，由電解質(zhì)系統(tǒng)和濃度確定的離子的平衡常數(shù)（pK或pH）對(duì)電極吸收的電荷有影響。當(dāng)剪切平面中的表面電荷為零時(shí)，電解質(zhì)的pK或pH可以定義為零電荷點(diǎn)（PZC）。在這一點(diǎn)上，由于電相互作用減弱，在一定范圍內(nèi)達(dá)到最大值。此外，盡管電解質(zhì)系統(tǒng)和濃度是固定的，但施加的電壓可以改變，并且通過(guò)將電極表面改變?yōu)榱氵^(guò)量電子（自由電荷）狀態(tài)而達(dá)到最大值。這個(gè)電壓被稱(chēng)為零電荷電勢(shì)，標(biāo)記為。

根據(jù)Stern的模型，界面層（圖5C）可分為內(nèi)部亥姆霍茲平面（IHP）、外部亥姆霍茨平面（OHP）和擴(kuò)散層。IHP由離子或溶劑分子在電極表面的特定吸附組成，而OHP包含溶劑化離子，并且在此處發(fā)生去溶劑化過(guò)程。離表面更遠(yuǎn)的地方，擴(kuò)散層標(biāo)志著從OHP到本體電解質(zhì)的轉(zhuǎn)變，并且具有不斷變化的溶劑分子和溶劑化離子的濃度。在OHP，剪切平面包含對(duì)電極表面具有特定親和力的成分，其他離子或溶劑分子可以在其外部自由移動(dòng)。在該平面中，吸收的離子和電極電荷會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，該平面上的電勢(shì)就是膠體理論中所謂的ζ電勢(shì)。由于雙層電荷的富集以及與電解質(zhì)中離子的電相互作用，這里的液體收縮趨勢(shì)被抑制，然后電極和電解質(zhì)之間的相互作用減少，這減小了接觸角，并提高了多孔電極內(nèi)液體電解質(zhì)的高度（圖5D）。

【圖5】電毛細(xì)管現(xiàn)象的基本原理及其對(duì)促進(jìn)電極潤(rùn)濕的驗(yàn)證

如圖6A所示，使用數(shù)值模擬結(jié)合Washburn方程研究了不同外加電壓下多孔電極的潤(rùn)濕曲線。與沒(méi)有外部電壓相比，在標(biāo)準(zhǔn)化浸漬距離下，施加電壓顯著降低了標(biāo)準(zhǔn)化電解質(zhì)潤(rùn)濕時(shí)間，并且電壓越高效果越好。當(dāng)外部電壓分別設(shè)置為0.1、0.2或0.3V時(shí)，特征潤(rùn)濕時(shí)間從4.48降低到3.95、2.92或2.04。在上述理論分析的基礎(chǔ)上，電毛細(xì)管法提高電極潤(rùn)濕性是可行的。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證電毛細(xì)管在促進(jìn)電池潤(rùn)濕中的作用，使用原位超聲成像檢測(cè)來(lái)監(jiān)測(cè)施加電壓的3.1Ah LiFePO₄（LFP）/石墨（Gr）軟包狀電池的潤(rùn)濕狀態(tài)。在具有和不具有0.1V的外部電壓的情況下評(píng)估LFP/Gr軟包電池，其分別標(biāo)記為V-Cell和對(duì)照電池。V-Cell和對(duì)照電池的超聲成像結(jié)果在潤(rùn)濕1、2和5小時(shí)后獲得（圖6B）。

隨著浸泡時(shí)間的增加，潤(rùn)濕區(qū)域（顯示為綠色）擴(kuò)展，非潤(rùn)濕區(qū)域（表示為藍(lán)色）收縮，但V-Cell和對(duì)照電池的超聲成像結(jié)果變化很大。在填充的2小時(shí)內(nèi)，V型電池幾乎完全潤(rùn)濕，而對(duì)照電池仍顯示出許多未潤(rùn)濕區(qū)域。填充5小時(shí)后，V型電池完全潤(rùn)濕，但對(duì)照電池仍保留有許多未潤(rùn)濕的部分。在這個(gè)時(shí)間點(diǎn)上，這兩個(gè)電池都轉(zhuǎn)化為形成過(guò)程。在0.1C下首次充電后，將V型電池和對(duì)照電池拆開(kāi)，并比較負(fù)極片，如圖6C所示。V-Cell的負(fù)極在邊緣周?chē)憩F(xiàn)出顯著的鋰鍍層，而對(duì)照電池的負(fù)極是干凈的，并顯示出帶電石墨的均勻金色。比較表明，調(diào)節(jié)外部電壓可以有效地促進(jìn)潤(rùn)濕過(guò)程，而潤(rùn)濕良好的電池可以有效地抑制由不完全潤(rùn)濕引起的鋰沉淀。以下因素可能是造成Li平臺(tái)化現(xiàn)象的原因。首先，如果石墨負(fù)極的部分沒(méi)有完全潤(rùn)濕，則可能沒(méi)有足夠的可用空間來(lái)容納來(lái)自LFP正極的相應(yīng)區(qū)域的Li⁺，這將導(dǎo)致局部的Li鍍層。其次，電極內(nèi)部的殘余氣體可能會(huì)阻礙Li⁺的均勻插入。第三，沒(méi)有充分潤(rùn)濕的電極具有更高的內(nèi)阻，這往往導(dǎo)致更高的過(guò)電勢(shì)，因此更有可能導(dǎo)致Li鍍覆。

基于上述結(jié)果和討論，電解質(zhì)浸入多孔電極內(nèi)部過(guò)程中的電毛細(xì)管機(jī)制如圖6D所示。當(dāng)電解質(zhì)在電池滲透過(guò)程中被浸沒(méi)時(shí)，液體的潤(rùn)濕前沿滲透到多孔電極中并與活性材料顆粒接觸。理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明，外加電壓可以充分促進(jìn)電解液的浸漬過(guò)程。帶電的電極顆粒顯示出與電解質(zhì)的電相互作用增加，導(dǎo)致較低的接觸角和更好的電極潤(rùn)濕性。因此，潤(rùn)濕速度和潤(rùn)濕均勻性得到了有力的提高，這揭示了電毛細(xì)管性對(duì)電池填充過(guò)程的巨大影響。

【圖6】電毛細(xì)管促進(jìn)電極潤(rùn)濕的模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

總結(jié)與展望

在電池生產(chǎn)中，電解質(zhì)填充是一個(gè)質(zhì)量關(guān)鍵且成本密集的過(guò)程，尤其是對(duì)于使用厚且高度壓縮電極的高能電池。從這個(gè)角度來(lái)看，首先概述了電極潤(rùn)濕的基本原理和表征方法，包括傳統(tǒng)的表面分析方法、電化學(xué)方法和原位光譜成像技術(shù)。其次，仔細(xì)概述了電毛細(xì)管現(xiàn)象的基本原理以及該現(xiàn)象中涉及的關(guān)鍵元素（電極、電解質(zhì)和電壓）。此外，Lippmann方程與數(shù)值模擬的結(jié)合假設(shè)，使用電毛細(xì)管來(lái)促進(jìn)電極潤(rùn)濕是可行的。然后，作者率先證明了電毛細(xì)管效應(yīng)對(duì)電解質(zhì)潤(rùn)濕的影響，并初步驗(yàn)證了其在加速電池填充過(guò)程中的適用性。針對(duì)高能LIBs面臨的電極潤(rùn)濕性挑戰(zhàn)，這項(xiàng)工作提供了一種基于電毛細(xì)管理論的增強(qiáng)電極潤(rùn)濕性的策略，這將豐富設(shè)計(jì)理念，提高下一代電池的生產(chǎn)效率。

參考文獻(xiàn)

Hao Cui et al. Electrocapillary boosting electrode wetting for high-energy lithium-ion batteries. Joule, 2023.

DOI: 10.1016/j.joule.2023.11.012