有序結(jié)構(gòu)廣泛存在于自然界中（如生物膜、硅藻土等），這類材料中規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的獨(dú)特物化特性，備受科研人員的關(guān)注。近年來(lái)，有機(jī)-無(wú)機(jī)共組裝法被認(rèn)為是將分子或納米結(jié)構(gòu)單元組裝成周期性有序結(jié)構(gòu)的有效方法，也成功制備出包括分子、金屬有機(jī)骨架等具有有序孔結(jié)構(gòu)的材料。然而，該方法由于依賴主客體間較強(qiáng)的相互作用，往往需要對(duì)合成過(guò)程中各類實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行精準(zhǔn)控制，工藝方面在一定程度上缺少普適性和較好的可操控性。近期，復(fù)旦大學(xué)鄧勇輝教授 等人創(chuàng)新性地提出了溶劑分子對(duì)表面活性劑誘導(dǎo)自組裝策略（solvent-pair surfactants enabled assembly, SPEA） 2 O雙溶劑體系，避免了組裝過(guò)程中主客體間較強(qiáng)的直接相互作用，實(shí)現(xiàn)了嵌段共聚物與多金屬氧酸鹽團(tuán)簇（POMs）間的組裝，并通過(guò)高溫煅燒的后處理過(guò)程，成功得到了有序介孔金屬氧化物材料。該方法可通過(guò)改變金屬前體和嵌段共聚物種類，實(shí)現(xiàn)不同孔徑和不同成分的介孔金屬氧化物的制備，具有極好的普適性。
相關(guān)研究論文以“Solvent-pair surfactants enabled assembly of clusters and copolymers towards programmed mesoporous metal oxides ”為題發(fā)表在Nature Communications 期刊上。
有序介孔材料由于其較大的比表面積和規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)備受關(guān)注。有機(jī)-無(wú)機(jī)共組裝法一直是制備該類材料的熱門(mén)方法。然而，以有機(jī)-無(wú)機(jī)共組裝法中的軟模板法為例，該方法依靠前體與膠束分子間的較強(qiáng)的相互作用力 限定了模板分子和前體的種類 還需要精準(zhǔn)的控制包括溶劑極性，添加劑種類、和反應(yīng)溫度濕度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，增加了工藝的局限性和操作難度 。 圖1. PEO-b-PS嵌段共聚物與POMs的共自裝過(guò)程示意圖，分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算及表征 為了實(shí)現(xiàn)嵌段共聚物和POMs間的自組裝，選擇一個(gè)含有水相的微觀均質(zhì)二元溶劑體系至關(guān)重要。以DMF/H2 O體系為例（圖1a-b），作者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H2 O含量較低時(shí)（≤20 vol%），DMF分子極性較強(qiáng)的酰胺基團(tuán)能夠有效的破壞水分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，形成DMF·nH2 O復(fù)合溶劑體系。 溶劑分子對(duì)表面活性劑 2 O復(fù)合溶劑體系中的可溶性。TEM電鏡（圖1e-f）對(duì)所形成的球形膠束也給出來(lái)直觀表征。 圖2. 通過(guò)PEO-b-PS和POMs制備的不同介孔金屬氧化物 隨后通過(guò)兩步熱處理（氮?dú)夂涂諝猓?，作者成功制備?類N摻雜介孔金屬氧化物（如Mn-WO3 , mN-V2 O5 , mN-MoO3 等, 圖2b-d）和6類多組分介孔金屬氧化物（如mNa2 W2 O7 &WO3 , Na2 W2 O7 &P-WO3 , mNaV3 O8 , K3 V5 O14 , mK2 Mo3 O10 , LiV3 O8 等, 圖2e-j）樣品。同樣，該方法也適用于質(zhì)子型POMs，可成功制備如mP-WO3 , mSi-MoO3 , MP-MoO3 等介孔金屬氧化物（圖2k-j），體現(xiàn)了該方法制備介孔金屬氧化物的普適性。 SPEA策略的普適性較好的原因：由于該方法并不依賴于PEO-b-PS與POMs的直接相互作用，因此該方法還可適用于其他嵌段共聚物 于其他種類的POMs （H3 PW12 O40 , (NH4 )6 H2 W12 O40 等），以此可以制備出多種不同孔結(jié)構(gòu)和組分的介孔金屬氧化物（圖3）。 圖4. 有序介孔N-WO3 的結(jié)構(gòu)、成分表征及氣體傳感器性能 隨后，作者以mN-WO3 為例，進(jìn)行了相關(guān)表征分析和應(yīng)用（圖4）。在經(jīng)過(guò)組裝和煅燒后，mN-WO3 依舊保持著有序介孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為20.9 nm，通過(guò)調(diào)控PEO-b-PS中PS的分子量，還可實(shí)現(xiàn)孔徑12.1-33.2 nm范疇內(nèi)的調(diào)控。高分辨進(jìn)一步證明了mN-WO3 的單晶屬性。EDX，XPS等表征證明了mN-WO3 中的N摻雜情況?；趍N-WO3 有序的介孔結(jié)構(gòu)、單晶結(jié)構(gòu)以及N摻雜等優(yōu)勢(shì)，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的包括高靈敏度、低檢測(cè)極限和快速性等丙酮?dú)怏w傳感性能。 圖5. SPEA方法合成不同結(jié)構(gòu)和組分介孔氧化物的示意圖 最后，孔結(jié)構(gòu)和成分調(diào)控方面，由于SPEA是基于主客體非直接作用的自組裝過(guò)程，可通過(guò)改變嵌段共聚物疏水端鏈長(zhǎng)，來(lái)實(shí)現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)（球形、棒狀、片層等）和尺寸的有效調(diào)控。 綜上所述，本文作者通過(guò)提出主客體非直接相互作用的SPEA策略，實(shí)現(xiàn)了介孔金屬氧化物的成功制備。SPEA方法中的雙溶劑體系可產(chǎn)生類似于表面活性劑的作用，輔助POMs的溶解并聚集在嵌段共聚物附近發(fā)生自組裝過(guò)程。基于此類方法，作者制備了一系列不同介孔結(jié)構(gòu)和組分的金屬氧化物，證明了該方法的普適性和靈活性。這也為超分子自組裝、化學(xué)合成等領(lǐng)域材料的精確設(shè)計(jì)和理解提供了新的思路。 Wenhe Xie, Yuan Ren, Fengluan Jiang, Xin-Yu Huang, Bingjie Yu, Jianhong Liu, Jichun Li, Keyu Chen, Yidong Zou, Bingwen Hu, Yonghui Deng*, Solvent-pair surfactants enabled assembly of clusters and copolymers towards programmed mesoporous metal oxides . Nature Commun., 2023, 14, 8493. https://doi.org/10.1038/s41467-023-44193-z.
原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/12/29/c9f214647c/
-透明背底.png)
