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【DFT+實驗】德國亥姆霍茲研究所最新AEM：這種添加劑時硅基全電池性能提升一倍以上

第一作者：Matthias Weiling

通訊作者：Masoud Baghernejad

通訊單位：亥姆霍茲研究所

【研究背景】

近年來，清潔新能源的研究和開發(fā)已成為實現(xiàn)我國雙碳目標的關(guān)鍵，其中，鋰離子電池由于其高能量密度和長循環(huán)壽命等突出優(yōu)勢已被廣泛應用于電動汽車和各種便攜式電子設(shè)備等。然而，目前商用的石墨負極因其低的容量已無法滿足快速發(fā)展的市場需求，相比之下，硅材料因具有超高的理論比容量、低的嵌鋰電位和高自然豐度，被認為是下一代最具有吸引力的負極材料之一，但該材料在實際使用過程中卻面臨著嚴重的體積變化和持續(xù)的電解質(zhì)分解等問題，而解決該問題的關(guān)鍵之一就是開發(fā)新型添加劑。

【工作介紹】

近日，亥姆霍茲研究所的Masoud Baghernejad團隊等人提出將2-磺基苯甲酸酐（2-SBA）用作電解液添加劑，通過在碳酸鹽類電解液中加入該添加劑，LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂，NCM811||人造石墨+20%SiO_x體系電池的循環(huán)壽命增加了一倍，同時，該團隊并沒有止步于電池性能的提升，還通過一系列先進的表征手段（全反射傅里葉變換紅外光譜、離子色譜等）揭示了電池性能增強的原因，該工作有效提升了硅基負極的能量密度及循環(huán)壽命，為進一步提升鋰離子電池的能量密度等提供了新的指導。

該文章以“Mechanistic Understanding of Additive Reductive Degradation and SEI Formation in High-Voltage NMC811||SiO_x-Containing Cells via Operando ATR-FTIR Spectroscopy”為題發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上，Matthias Weiling為本文的第一作者。

【核心內(nèi)容】

1. 分子參數(shù)與計算和實驗測得的電化學穩(wěn)定性

圖1a展示了利用密度泛函理論計算的各成分的LUMO和HOMO能級，從圖中可以看出2-SBA的最低空位分子軌道能量為-2.48 eV，遠低于碳酸乙酯（EC，?0.09 eV）或甲基碳酸乙酯（EMC，?0.12 eV）的空位軌道能量，這說明與EC或EMC相比，2-SBA更容易被還原。同時，研究表明芳香環(huán)的存在能有效降低LUMO及提升HOMO能級，減少HOMO-LUMO的能隙。

隨后，作者利用循環(huán)伏安法研究了2-SBA在基礎(chǔ)電解液（BE，1M LiPF₆?in EC/EMC（質(zhì)量比為3：7））中的電化學穩(wěn)定性，結(jié)果如圖1b-1c所示，從圖中可以清楚的看出，含有添加劑的電解液在2.05和2.50 V處有兩個附加峰，且脫鋰峰從0.24 V移至0.41 V（相對于Li|Li⁺），這一發(fā)現(xiàn)表明，由于電極電阻的增加，形成了一種界面相，從而提高了過電位。而從后續(xù)兩周的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)可以看出這附加的兩個峰強度明顯降低，表明大部分SEI是在第一個循環(huán)中形成的。

為了明確其反應路徑，作者結(jié)合了磺丙酸酐和其他含硫添加劑與芳香環(huán)的反應路徑中的相似階段，得到了如圖1d所示的可能反應路徑圖，兩種不同的還原路徑可以分別得到閉環(huán)和開環(huán)結(jié)構(gòu)，結(jié)合上述的反應電位以及分子結(jié)構(gòu)（圖1e），分解路徑更傾向于反應（3）。

圖1?（a）計算所得的EMC、EC和2-SBA的HOMO和LUMO能量；工作電極為AG+20%SiO_x的電池在（b）BE和（c）BE+2-SBA存在下的循環(huán)伏安曲線；以NMC811為對電極，金屬鋰為參比電極；（d）推測的反應路徑、相關(guān)的自由能差ΔG（在298K下計算）和2-SBA還原電位數(shù)值，其中從（1）到（2）過渡態(tài)（TS）的能級沒有確定；（e）2-SBA的LUMO能級說明。

2. 電化學性能表征

如圖2a所示，采用NMC811正極的AG+20%SiO_x電池在1C時的充電比容量接近400 mAh g^?1，是使用AG負極和BE電解液組成的電池體系的2倍左右，這顯示了在負極活性材料中增加硅含量以增加LIBs的能量密度的潛力。但相比之下，使用BE的NMC811||AG+20%SiO_x電池體系的周期壽命比相應的NMC||AG電池體系更短，因此，在這種情況下，SiO_x基負極的失效被認為是限制循環(huán)壽命的原因。

圖2?使用不同組分的電解液的電池體系的（a）充電比容量；（b）放電容量；（c）累積庫侖效率；（d）容量保持率與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系；和（f）累積放電比能量密度與電池壽命之間的關(guān)系對比；值得注意的是，在循環(huán)70周之前，使用BE的電池的ACIE與使用BE+LiDFP+2-SBA的電池相似。

然而，有趣的是使用不同電解液的體系在電池失效后展現(xiàn)的現(xiàn)象卻不盡相同，含有2-SBA添加劑的體系展現(xiàn)出充電比容量的下降，而以往的研究證明，放電容量的迅速下降（圖2b）與正極上過渡金屬的溶解和負極上伴隨著鋰沉積有關(guān)，會導致充電比容量的增加，該過程被稱為翻轉(zhuǎn)故障。然而，如圖2a所示，對于含有2-SBA的電池來說，電池故障后增加的充電比容量大多被抑制，這表明在存在2-SBA的情況下可能抑制了翻轉(zhuǎn)故障。

而通過進一步對比不同組成體系的電化學性能發(fā)現(xiàn)，具有LiDFP和2-SBA雙添加劑的電池比單獨添加LiDFP或2-SBA的電池擁有更長的循環(huán)壽命，此外，與不含添加劑的電解液體系相比，含有添加劑的電解液體系在電池失效后的放電比容量降低率要低得多，這表明添加劑可能在減輕電池中正在進行的降解和失效機制方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。

圖2c、2d則進一步顯示了第一周的庫侖效率（CIE）和電池的累積庫侖效率（ACIEs），表明了首周和充放電循環(huán)中不可逆反應和活性鋰損失的程度；圖2e則顯示的不同電池體系的容量保持率，經(jīng)過比對發(fā)現(xiàn)，在2-SBA的存在下，首周充放電循環(huán)中的不可逆反應程度略高，可能與2-SBA在負極表面發(fā)生的電化學降解有關(guān)，同時該體系在后續(xù)的充放電循環(huán)中也存在更高更快的ACIE增加，這表明添加劑的存在可能會導致更多連續(xù)的SEI生成。通常情況下，80%的SoH被認為是商業(yè)電池的第一應用壽命的結(jié)束，而如圖2e所示，含有添加劑的體系在壽命結(jié)束之前擁有更高的累積比能。

圖3?（a）半周期平均充放電電壓（ACV和ADV）與周期數(shù)的關(guān)系；（b）ΔV與含有不同添加劑電解液的NMC811||AG+20%SiO_x體系的循環(huán)周期數(shù)之間的關(guān)系，其中ΔV的計算方法是從ACV中減去ADV；在（c）2-3.5V和（d）3.0-4.5V范圍內(nèi)，具有不同添加劑電解液體系的首周dQ/dV曲線。

由界面阻抗增長和有源鋰損耗引起的電池內(nèi)阻可以用平均充電電壓（ACV）和平均放電電壓（ADV）來表示，如圖3a所示，理想情況下，兩者在電池運行期間應保持恒定并相互鏡像，然而，如圖3b所示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，ACV趨于增加，而ADV則減小，從而由于電池電阻的增加而導致ACV和ADV之間更高的差值（ΔV）。從圖中可以看出，使用BE電解液體系的電池在失效后ACV極速增加，而ADV變化基本保持不變，這可能與鋰沉積等過程有關(guān)。

隨后，作者進一步使用微分電容分析（dQ/dV）對LiDFP和2-SBA反應進行了電化學研究，如圖3c和3d所示，使用BE電解液的電池具有多個峰，這可以歸因于AG和SiO_x的鋰化，NMC811的相轉(zhuǎn)變以及電解液分解；而與之相比，含有BE+LiDFP的電池的dQ/dV沒有額外的峰值，表明LiDFP沒有額外的電化學降解，但含有2-SBA的電池首周充電的dQ/dV在2.38 V和2.66 V下顯示出兩個額外的峰，這歸因于2-SBA的還原，發(fā)生在電解液溶劑還原之前。

3. 化成過程中的體相電解液的非原位IC-CD-MS分析

圖4?從含有BE+2-SBA的NMC811||AG+20%SiO_x電池中，在經(jīng)歷（a）2.50 V、（b）2.80 V、（c）3.25 V和（d）4.50 V后提取的體相電解液的IC-CD-MS色譜圖。（e）對應于a-d中給定的m/z的結(jié)構(gòu)。

圖4a-d顯示了在截止電壓2.50 V、2.80 V、3.25 V和4.50 V時每個已識別的2-SBA降解產(chǎn)物的總離子電流（TICs）以及堆疊的提取離子電流（EIC），且猜測的2-SBA降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如圖4e所示，作者結(jié)合IC-CD-MS得到的信號，分析了產(chǎn)物A-F的形成過程并有效梳理了化成過程中發(fā)生的具體反應。

4. 有關(guān)負極的SEM和EDX研究

作者團隊利用掃描電子顯微鏡和能譜分析技術(shù)對AG+20%SiO_x負極中不同電解液的體系在充放電過程中的表面結(jié)構(gòu)和元素分布進行了觀察，從圖5a-5j中可以看出，在充放電循環(huán)過程中，由于電解液在SiO_x表面的持續(xù)降解，SiO_x表面的氟含量高于石墨顆粒，且硫的存在證明了2-SBA分解產(chǎn)物的存在及其在SEI中的結(jié)合。

圖5?從NMC811||AG+20%SiO_x電池中獲得的使用不同電解液的經(jīng)過充放電的AG+20%SiO_x負極的掃描電子顯微鏡圖像：在5000x的放大倍率下，分別使用（a）BE和（f）BE+2-SBA電解液；以及相應的元素分布圖（b-e）及（g-j）。

5. 使用原位ATR-FTIR光譜研究界面形成機理

圖6顯示了在光譜電化學電池電壓從OCV到0.005 V的逐步掃描過程中，在不同的IR波入射角下，基線電解液與硅片接觸的界面特征振動光譜，圖6a-f顯示了對應于OHCs的帶≈1752 cm^-1和1262 cm^?1的區(qū)域中的光譜，在選定的入射角度下，這些波段的對應峰面積如圖7所示，表明了產(chǎn)物在界面處的存在程度。

圖6?分別研究了使用BE+2-SBA電解液的電池體系在開路電壓、1.5 V和0.005 V恒壓3h后的（a-c）C=O拉伸、（d-f）C-O拉伸、（g-i）P-F拉伸和（j-l）F-P-F變形區(qū)的界面的紅外光譜。

通過詳細的比對各個峰強改變的趨勢，作者團隊不斷揭示了電解液的分解、與鋰離子的配位情況、PF₆分解產(chǎn)物等動態(tài)變化過程，且根據(jù)前人的研究，認為一種可能的反應機理是電化學反應后的酸酐開環(huán)還原。

圖7?關(guān)于??(C=O) EC(1774 cm^?1)，EC與Li配位(1806 cm^?1)，OHCs(1752 cm^?1)，2-SBA(1844 cm^?1)，??_i(SO₃^?)的振動帶在（a）35°、（b）41°、（c）50°、（d）59°和（e）68°處的振動帶面積積分。

圖8a-f則進一步顯示了用BE+2-SBA在68°到35°入射角度下硅片上SEI的ATR-FTIR光譜。由于沒有屬于BE組分的振動帶，圖中1610-1560 cm^?1區(qū)域為??(C=C)（圖8a-c），810-590 cm^?1（圖8d-f）為2-SBA和各自降解產(chǎn)物的特征峰，從圖中可以看出不同的電池電壓下，原始存在的帶的強度和形狀幾乎是恒定的，因此，其他帶的強度和形狀的變化主要與硅片表面形成的新組元有關(guān)。

圖8?在（a-c）1610-1560 cm^-1，（d-f）810-610 cm^?1范圍內(nèi)，以BE+2-SBA+Si為工作電極，金屬鋰為對電極的光譜電化學池的紅外光譜圖。

隨后結(jié)合DFT表征等，作者確認了2-SBA的分解產(chǎn)物以及相應的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖9所示。

圖9?通過非原位IC-CD-MS和原位ATR-FTIR光譜發(fā)現(xiàn)的SEI形成過程中存在的SEI組成和相應的2-SBA降解產(chǎn)物的示意圖。

【結(jié)論展望】

在該研究中，作者創(chuàng)新性地提出了一種新型添加劑2-SBA，該添加劑的加入不僅提升了高壓NMC811||AG+20%SiO_x電池的容量保持率和庫侖效率，還顯著改善了電池的周期壽命和累計比能量，同時，作者還利用先進的原位/非原位分析技術(shù)及密度泛函計算，闡明了2-SBA/其他電解質(zhì)物種形成的界面相的組成和結(jié)構(gòu)及SEI形成的機理，該發(fā)現(xiàn)為進一步調(diào)控SEI的形成、提升電池的能量密度等提供了新的思路。

【文獻信息】

Weiling, M., Lechtenfeld, C., Pfeiffer, F., Frankenstein, L., Diddens, D., Wang, J.-F., Nowak, S., Baghernejad, M., Mechanistic Understanding of Additive Reductive Degradation and SEI Formation in High-Voltage NMC811||SiO_x-Containing Cells via Operando ATR-FTIR Spectroscopy.?Adv. Energy Mater.?2023, 2303568.

https://doi.org/10.1002/aenm.202303568

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