引言

對清潔能源和轉向電動交通，特別是電動汽車（EV）的需求顯著增加。全球各國政府已開始立法禁止銷售汽油動力汽車，而汽車公司則計劃專門生產電動汽車。據報道，自2011年以來，全球電動汽車市場每年增長40%至70%，其中>2019年新電動汽車銷量將達到210萬輛。彭博社預測，這一趨勢將持續(xù)下去，到2030年，全球電動汽車年銷量將達到2440萬輛。

鋰離子電池（LIB）是電動汽車儲能的主要來源，對于可持續(xù)交通至關重要。電動汽車需求的快速增長意味著對電動汽車昂貴組件鋰離子電池的巨大需求。據報道，預計到2030年，全球電池消耗量將以每年25%的速度增長，達到2.6GWh，鋰離子電池產量的增加直接增加了對原材料的需求，包括鋰（Li）、鈷（Co）和鎳（Ni）。近年來，由于“供需”不平衡，這些材料的市場價格波動很大；而且廢棄鋰離子電池的積累對環(huán)境有潛在風險；金屬資源消耗的增加是不可持續(xù)的。因此需要開發(fā)高效、經濟和可持續(xù)的鋰離子電池回收利用。

從鋰離子電池中提取金屬的回收實際上可分為三（3）類，1）火法冶金，2）濕法冶金，3）直接回收。其中，火法冶金最為發(fā)達，使用1200至1600℃的高溫用于熔化電池材料，金屬回收率高達~100%。這是適用于大多數電池的通用方法，在歐洲、美國和日本廣泛使用。然而，它是能源密集型的，并且由于產生有害污染物（包括氟、二惡英和呋喃）而對環(huán)境不利。應用很困難，需要額外的步驟?；厥盏慕饘?/span>/合金產品不能直接用于電極制造。相比之下，濕法冶金更靈活地使用化學溶劑浸出目標金屬，然后進行提取和純化。然而，分離具有相似性質的元素存在實際問題，并且會產生大量廢物，對環(huán)境造成風險。盡管火法冶金和濕法冶金已實現商業(yè)規(guī)模使用，但在經濟性和可持續(xù)性方面仍存在問題。直接回收，保留正極晶體結構以直接再生電池組件，由于減少了能源消耗和浪費，實際上更具吸引力。該技術主要用于回收LFP（磷酸鐵鋰），目前仍處于實驗室和中試規(guī)模。由于輸入化學“敏感性”和再生電池材料的質量差，據報道它尚未得到很好的開發(fā)，因此沒有得到廣泛采用。因此需要合適的方法來可持續(xù)回收鋰離子電池。

低共熔溶劑（DES）因其獨特的性能（包括高金屬選擇性、成本效益和“綠色”）而引起了人們對LIB回收的關注。它們消除了當前火法冶金、濕法冶金和直接回收方法中的重大缺點，即高金屬選擇性。能源成本、危險廢物的產生和實驗室規(guī)模的限制。DES的技術優(yōu)勢，特別是在金屬選擇性、溶劑可回收性和對所有表觀正極類型的適用性方面，使其適合綠色電池行業(yè)的商業(yè)化和發(fā)展。

成果簡介

近日，來自澳大利亞阿德萊德大學郭再萍、MaoJianfeng團隊在這篇綜述中，批判性地評估了DES在鋰離子電池正極回收中的進展和應用，重點是合理的設計和修改策略，以消除實際問題。建立DES開發(fā)，對類型進行分類，選擇重要特征并進行定量測量。對DES的設計和最新進展進行分類，深入了解LIB的高效回收，并報告新的實驗數據。證明浸出機制和浸出液中的金屬回收率，并評估DES穩(wěn)定性和可重復使用性的局限性以及工藝優(yōu)化。還提供了可持續(xù)DES可能性和實際挑戰(zhàn)的比較流程圖，以及對未來可能的方向和結果的展望。得出的結論是，DES允許對廢鋰離子電池正極進行綠色回收，并回收重要的金屬資源。研究結果將使研究人員和制造商感興趣并受益，以開發(fā)循環(huán)且環(huán)境友好的電池價值鏈。該研究以題目為“Green Recycling of Spent Li-ion Battery Cathodes via Deep-Eutectic Solvents”的論文發(fā)表在儲能領域著名期刊《Energy & Environmental Science》。

正文導讀

作為濕法冶金方法的一個分支，DES類似于用于生產新電池的過程，如圖1a所示。與傳統(tǒng)濕法冶金相比，DES具有相同或相似的浸出效率，并且更具成本效益和能源效率；不需要額外的還原劑或廢物處理。無機酸和有機的DES浸出路徑比較如圖1b所示。因此，DES適合大規(guī)模且可持續(xù)的電池回收。

【圖1】DES與回收廢鋰離子電池的其他濕法冶金路線。

1.1發(fā)展

DES的發(fā)現和廢鋰離子電池回收的發(fā)展如圖2a所示。DES首次由Abbott等人于2003年研究氯化膽堿（ChCl）和尿素混合物的性質時報道，與單個組分相比，其熔點顯著降低。DES的特點是合成簡單、毒性低、可生物降解，并且能夠溶解金屬鹽和纖維素等一系列物質。這些獨特的特性使DES能夠用于許多有利的應用，包括化學反應、電化學、CO₂吸收和金屬回收。據報道，自2003年以來，DES已得到廣泛應用，包括用作溶劑和電解質。重要的是，Abbott等人于2006年報道了DES在溶解金屬氧化物中的應用，這證明了從礦石、電子廢物和工業(yè)過程中提取金屬。2019年，Tran等人報道了拆解LIB后通過DES溶解正極材料，即通過滲濾液過濾分離箔、粘合劑和殘留的導電碳。他們報告稱，DES（ChCl-EG）從LCO（鈷酸鋰）中浸出99.3%的Co，并且還可以有效地從NCM（鎳錳鈷酸鋰）中提取71%的Li和32%的Co。隨后，DES受到了廣泛的研究關注，并為可持續(xù)電池回收的未來展現了巨大的前景。DES配方是針對特定金屬和工藝開發(fā)的，例如，2020年，研究人員報告了由ChCl與尿素、檸檬酸、蘋果酸（MAL）、丙二酸、草酸和PSA（對甲苯磺酸）組成的DES系統(tǒng)。2021年，其他研究團隊開發(fā)了含有ChCl和一元羧酸（甲酸FA、乙酸AA、丙酸PA、正丁酸BA）的新型DES，同時從滲濾液中回收金屬并重復使用DES。

【圖2】（a）DES開發(fā)和應用以回收廢鋰離子電池的時間表；（b）Web of Science關鍵詞為“低共熔溶劑”、“廢鋰離子電池回收”和“低共熔溶劑鋰離子電池回收”的出版物；（c）LIB回收中使用的DES的常見HBD和HBA。

根據Web of Science的調查結果（2023年8月訪問），報告DES及其在廢鋰離子電池回收中的應用的文章數量在過去二十年中顯著增加。2022年，有關DES的文章數量超過了廢舊LIB回收文章數量的五倍以上。然而，通過DES回收廢舊LIB的文章占廢舊LIB回收總數的<1%，占DES文章總數的<0.1%，圖2（b）。這些發(fā)現證明了DES在鋰離子電池回收中的應用的研究興趣的增加和巨大的潛力。因此，了解DES的基礎知識和發(fā)展對于電池回收的設計和應用非常重要。

通過按特定比例組合氫鍵受體（HBA）和氫鍵供體（HBD）可以輕松制備DES。DES根據成分可以方便地分為五（5）種類型，即，類型：I包含有機鹽和金屬鹽，II類似但使用金屬鹽水合物，III含有有機鹽和HBD，IV由金屬鹽和HBD組成，并且；V類是新興的非離子DES，包括薄荷醇、百里酚和三辛基氧化膦（TOPO）。其中，I、II和IV類共晶常用于金屬沉積、超導體和激光器。III類據報道，DES可用于電池回收。DES類型如圖2c所示。

1.2DES的理化性質及測量

DES的性能與還原性、酸性和粘度等特性直接相關。此外，它們可能有毒。

可還原性。DES的還原性對于決定高價金屬的浸出效率很重要，并且受HBD組分的顯著影響。因此需要準確測定HBD的還原能力。Fukui函數計算和電離勢（IP）值是定量比較DES還原性的兩種方法，重要的是，可以通過循環(huán)伏安法（CV）測試預測。Fukui函數基于密度泛函理論（DFT），用于確定反應過程中電子密度的變化。f_A值是根據“攻擊”類型和能力的原子還原性。該計算確定了HBD在氧化過程中失去電子的可能性，計算公式為：

其中??_??(??―1)、??_??(??)、??_??(??+1)分別是物種中原子A上的陽離子、中性和陰離子電荷。

IP值證明了氧化還原反應和電子轉移。低IP值表示強還原性和（更多）還原性DES。根據電子去除過程中是否考慮電子密度的弛豫或重組，IP可分為1）垂直IP（VIP）和2）絕熱IP（AIP）。VIP是分子失去電子而不改變結構所需的最小能量，而AIP是原子的弛豫能。據報道，VIP與氧化電位呈線性關系，允許根據DFT中最高占據分子軌道（HOMO）能量的負能量值直接預測還原性，即：

其中N是分子中的電子數，不帶電荷的中性分子勢??（??）和分別是分子失去電子時的垂直和絕熱勢??_??(??―1)、??_??(??―1)能量。

VIP和AIP值對于了解DES的還原能力以及設計和優(yōu)化用于金屬回收的DES非常重要。

酸度。DES的酸性顯著影響廢鋰離子電池正極材料中過渡金屬離子的浸出。一般來說，據報道，酸性DES比中性和堿性DES更能溶解金屬氧化物。在已報道的DES中，ChCl-尿素呈堿性，pH為8.9，ChCl-甘油和ChCl-EG呈中性，25℃時pH為7.5和6.9，而其余DES經常用作酸性，pH范圍為0至3.52。然而，對某些DES進行直接pH測量并不實用，需要用水稀釋，這會改變DES的氫鍵結構。某些DES，尤其是疏水性的DES，是非水性的，無法通過pH測量來區(qū)分。因此，有必要根據具體性質，使用包括哈米特酸度（H₀）在內的替代方法來量化DES系統(tǒng)的酸度哈米特酸度適用于具有負pH值的高濃度酸溶液或非水系統(tǒng)。測定取決于紫外-可見光譜，使用水中的堿性指示劑來測量指示劑的質子化和去質子化形式的吸光度比。56后，DES的酸度計算公式為：

其中I是指示劑，是水中指示劑的離子平衡常數，在添加DES之前和之后測量的????(??）[??]/[?????]吸光度比。H₀值與酸性能力呈反比關系。這種酸度的量化對于設計具有所需粘度和氫鍵特性的DES非常重要，特別是對于介電常數低于親水性DES的疏水性DES。

粘度。DES表現出比水溶液更大的粘度，大多數在環(huán)境溫度下>100cP。高粘度會對傳質、相分離和離子電導率產生不利影響，而粘度太低則表明DES組分內的分子間氫鍵網絡較弱，導致金屬溶解減少。對于基于ChCl的DES，粘度與HBD類型密切相關。使用醇、羧酸、糖或無機鹽會增加粘度。在實際應用中，可以通過添加特定量的水或升高溫度來調節(jié)DES的粘度。水的存在可以顯著降低DES的粘度，有時降低10至30倍，據報道在室溫下ChCl-OA中高達200倍。然而，“過量”的水會改變DES的氫鍵結構，不利于高效浸出。據報道，溫度和DES粘度之間存在關系，分別由阿倫尼烏斯和Vogel?Fulcher?Tammann方程（VFT）模型在窄溫度范圍和寬溫度范圍內描述，即：

其中η是動態(tài)粘度，E是活化能（kJ mol^-1），A和A′（Pas）、B（K）和T₀（K）是經驗常數。這有利地允許通過控制水含量或溫度來實際設計具有適當粘度的DES。

生物降解性和毒性。由于HBD和HBA的“天然性”，據報道所有DES都“易于生物降解”，但尚未報告系統(tǒng)毒理學。DES可以通過氫鍵形成超分子結構，因此有必要找到定量方法來確定生物降解性和毒性。DES的生物降解性通過OECD指南301 D中描述的“閉瓶”測試進行測量并獨立報告。胺基DES的生物降解性最大，其次是糖基、酒精和酸性DES。據報道，HBD中的羥基表現出積極作用，但假設水含量具有雙重影響。值得注意的是，關于DES微生物毒性的報道很少，但有關所用方法的信息有限，即：1）瓊脂和肉湯稀釋已用于確定在特定測試條件下可導致微生物完全死亡的抗菌劑的最低抑菌濃度——但這不適用于粘性或HDES；2）孔擴散和紙片擴散是用作通過測量抑制區(qū)直徑來確定DES抗菌活性的簡便方法，但據報道這些方法不適用于HDES，且不可重復；3）Microtox測定，一種使用生物發(fā)光細菌Aliivibriofischeri來確定毒性的體外檢測稀釋的DES樣品，包括基于ChCl的DES，但這僅給出相對毒性；4）基于FTIR的生物測定，使用FTIR光譜變化來估計DES的毒性。該方法生成可用于分類和相對定量的代謝指標，具有快速且可重復的能力。

為了確保DES在LIB回收（和其他應用）中的安全使用，得出的結論是定量確定理化特性非常重要。

2.1設計DES

為了提高溫和反應條件下的浸出效率，報道的研究重點是通過仔細調節(jié)成分來進行DES的針對性設計。表1列出了報告的研究結果的比較摘要，以及本作者未報告的新發(fā)現。研究結果包括以ChCl作為HBA的具有不同HBD的親水DES，以及以DL-薄荷醇作為HBA的疏水DES。

2.1.1調整HBA和HBD

據報道，根據HBA，DES可以方便地分為氯化物基和醇基兩類。例如，對于使用ChCl作為HBA的氯化物DES，ChCl醇和ChCl-胺DES需要更高的浸出溫度，而ChCl-羧酸DES在溫和的浸出條件下運行，沒有明顯的腐蝕。據報道，以EG或PEG作為HBA的醇基DES需要更長的浸出時間（≥6小時）。有機酸與ChCl2的摩爾比通常高于相應DES類型中醇的摩爾比。該報告的發(fā)現證實了ChCl-羧酸DES回收正極活性材料的能力。

然而，基于氨基酸的DES表現出1型毒性，因此據報道需要仔細控制摩爾比以盡量減少毒性。HBA和HBD均對DES的毒性有影響，其中HBD影響較大。因此，在定制低毒性或無毒性的DES時，建議選擇2型DES而不是1型和3.75型Pateli等人報道了基于ChCl的DES系統(tǒng)與強或弱配體（如HBD）的比較，其中具有更強配體的DES系統(tǒng)協調表現出更好的浸出效果。DES的浸出性能也受到酸度的影響，羧酸的pKa證明了這一點，酸性越強的DES表現出更好的浸出性能。據報道，具有更強還原性的DES可以提高廢LIB的浸出效率。除了成分調節(jié)外，據報道還需要仔細考慮HBA與HBD的摩爾比，此外，還需要仔細考慮DES中添加劑（包括乙醇）的影響和去離子水。在包含酒精和ChCl基DES的二元混合物中，粘度隨著醇鏈的延長而增加。因此，這些添加劑具有改變DES物理化學特性并影響浸出性能的實際潛力。重要的是，通過影響毒性、復雜性、酸性、還原性和粘度的DES組分的戰(zhàn)略選擇和優(yōu)化，DES可以針對特定的LIB化學進行“定制”。

2.1.2控制DES中的含水量

在DES應用于LIB回收中，水的存在作為添加劑具有重要意義，據報道，最佳含水量為5-10 w/w%。一個優(yōu)點是能夠降低不成比例的粘度，允許在較低溫度下進行固液分離，而不需要有毒稀釋劑（例如DMSO）。通過降低粘度，回收的安全風險更小，對環(huán)境也更有利。此外，低濃度液體（包括含DES的水）具有較高的離子擴散速率。這對于浸出是有利的，因為它是通過擴散控制的。值得注意的是，與其他試劑相比，水的使用更具成本效益。由于水易于獲得、負擔得起且（通常）沒有物流復雜性，因此水有助于提高鋰離子電池回收的經濟可行性。

然而，不成比例（過多）的水含量會破壞DES的氫鍵結構，導致金屬離子的組成和行為發(fā)生變化，從而影響浸出效率。例如，Amphlett和Choi（2021）報道了ChCl-尿素溶液中Ni²⁺和Co²⁺金屬的水解以及EG丙二酸系統(tǒng)中EG配體在水含量>30 w/w%時的替換。因此，保持適當的水量非常重要以保持DES內金屬配合物的氫鍵結構和穩(wěn)定性。據報道，這最大限度地減少了回收后可能成本高昂的廢水處理。

2.1.3考慮疏水性

DES大多數關于DES的報道發(fā)現都是針對親水性DES。疏水性DES（HDES）自2015年起就有報道。親水性DES的定義包括能夠吸收>0.2 w/w%水、粘性更大和更少的溶劑。據報道，離子型HDES是通過將長鏈烷基銨鹽（HBA）和疏水性有機溶劑（HBD）相結合而制備的，而非離子型HDES則是源自薄荷醇的萜類化合物。與具有不同碳鏈長度（C1-C18）的烷基羧酸組合。

Osch等人顯然報道了首次使用含有癸酸（decA）和利多卡因的HDES來選擇性去除水中的過渡金屬。Ribeiro等人報道了DL-薄荷醇和羧酸的疏水特性。此后，關于開發(fā)新的HDES和實際潛力的重要研究已經報道。然而，HDES主要用于溶劑萃取，以從溶液中回收金屬。例如，Schaeffer等7報道，百里香酚-癸酸HDES可在弱酸性溶液中選擇性地將Cu²⁺與Co²⁺和Ni²⁺分離。Chen等人報道了含有四丁基氯化銨（TBAC）和油酸的DES從Li₂CO₃溶液中提取Li⁺，使用1:1 O/A、70% TBP和1.5mol L^-1氨時，效率最高為76.8%。實際發(fā)現是，HDES由TOPO和decA（1:1）組成，通過添加0.1M抗壞血酸（AsA、VC）和2.5%水，可高效地從LCO中浸出93.0% Li和90.6% Co，然后通過在水相和沉淀相中分別以Li²⁺和草酸鈷的形式選擇性回收草酸，純度>99%。HDES很容易再生，不會顯著分解，并且據報道對LCO和NCM的多功能性使其比親水DES更具優(yōu)勢在電池回收方面。然而，由于HBD和HBA對HDES疏水性的強烈影響，因此需要仔細選擇組分。值得注意的是，不推薦使用利多卡因作為HBA，因為質子化利多卡因在水中的溶解度很大，需要額外的廢水處理。最近，Paul等人報道了DFT來確定疏水性DES的形成和穩(wěn)定性機制DL-薄荷醇作為HBD，選定的羧酸作為HBA。這些DES的穩(wěn)健性歸因于氫鍵和色散相互作用的高度互連網絡。據報道，由于范德華相互作用更強，具有8-12個碳的長鏈脂肪酸比短鏈（C1-6）化學穩(wěn)定性更高且反應性更低。

結論是，疏水性DES在鋰離子電池回收方面具有實際應用潛力，但是，還需要進一步的研究來設計綠色、高效的疏水性DES。這將涉及確定具有疏水特性的合適組分、確定最佳共晶成分、優(yōu)化HDES特性以及確定HDES在回收中的性能。

2.1.4將DES與另一種試劑/預處理相結合

浸出選擇性是DES的一個優(yōu)點，它可以通過調整HBA和HBD成分、控制水含量或考慮疏水性DES來建立。重要的是，據報道，DES與另一種試劑或預處理的組合提高了金屬資源的浸出選擇性。據報道，Chen等人提出了一種使用甲酸（FA）的兩步浸出系統(tǒng)，1）在90°C下選擇性去除99.8% Li，持續(xù)12小時，然后，2）ChCl-FADES浸出99.0% Co或Mn從LCO或LMO殘留物中在70°C下反應12小時。據報道，該設計源于由于Co(HCOO)₂·2H₂O和Mn(HCOO)₂·2H₂O的不溶性，甲酸對鋰的浸出選擇性優(yōu)異。通過在合適的條件下添加飽和Na₂CO₃，單獨的浸出液中的Li和Co均以Li₂CO₃和CoCO₃產品的形式回收。Luo等人報道了ChCl-OA的DES，在110°C下從LCO正極浸出Li和Co 2.5小時。添加水以通過將Co沉淀為CoC₂O₄·2H2O來選擇性地將Co與Li分離。據報道，這種DES浸出和加水的組合也適用于通過（Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3）C₂O₄·2H₂O共沉淀的NCM523。據報道，Wang等人設計了ChCl-OADDES與紫外線照射的組合，以回收廢LiFePO₄正極。最初，95.3％的Li和85.2％的Fe在106℃下通過DES浸出到溶液中110分鐘，然后通過在紫外光照射8小時下以FeC₂O₄·2H₂O的形式回收Fe。將殘留的浸出液加熱，與NaOH反應，得到Li₃PO₄。Tang等人提出，將1ChCl-8EG與臭氧相結合，在40℃下6小時從廢LiFePO4中選擇性浸出≥92.2%的Li，其中Fe雜質≤1.6%。將浸出液在150℃下加熱0.5h，得到純Li溶液，然后真空蒸餾、煅燒生成LiCl。

結論是，用于LIB回收的DES設計對于高效和可持續(xù)的流程具有巨大的實際潛力。通過仔細選擇HBD和HBA組分的摩爾比、加入改性劑、控制水含量、探索疏水性DES以及與其他試劑或預處理相結合，可能會在回收效率和選擇性方面取得顯著進步。然而，需要更多的研究和開發(fā)來充分發(fā)揮DES在實際回收的效率、可持續(xù)性和環(huán)境影響方面的優(yōu)勢。

2.2從廢鋰離子電池中浸出金屬氧化物

為了使用DES最大限度地提高鋰離子電池的浸出效率，需要優(yōu)化浸出條件，包括HBD/HBA摩爾比、含水量、浸出溫度和持續(xù)時間以及固液比（S/L）來定量地確定。對浸出效率的影響如圖3所示。可以采用微波等外部輔助來促進浸出

【圖3】浸出參數和外部輔助對浸出LIB中DES性能的影響。（a）HBA/HBD摩爾比；（b）H2O含量；（c）溫度；（d）浸出時間；（e）L/S比。

2.2.1浸出參數

DES中HBA與HBD的摩爾比對于有效浸出非常重要，因為過高或過低的比率都會對浸出產生負面影響。Luo等發(fā)現，隨著BeCl與EG比例的增加，NCM的金屬浸出效率先升高后降低，最佳比例為1：5。Tang等人報道了具有選定的EG與SAD摩爾比的DES的二元相圖，并得出結論，成功形成DES需要超過8：1。在確定LCO對浸出效率的影響時，發(fā)現隨著比率從10：1增加到12：1，可以保持恒定的浸出效率。這是因為羧基和磺酸基的存在分別提供了足夠的質子和配位成分。然而，據報道，由于SAD量減少，隨后的效率下降超過了16：1的比例。

對于親水性和疏水性DES，水含量對于通過保持DES粘度以改善DES特性和傳質而進行浸出非常重要。此外，水分子產生氫離子，破壞正極的層狀結構，導致金屬離子的釋放。據報道，Hammond等人得出的結論是，當添加水量<42%時，大多數DES仍保持獨特的特性和功能。Roldán-Ruiz等人比較了不同水摩爾比的ChCl和PSA的DES對LCO溶解的影響，并報道1：2：1的ChCl-PSA-2H₂O具有最高的浸出效率。Lu等人報道了三種不同DES（例如ChCl-PSA、ChCl-Mal和ChCl-PSA-Mal）中水含量的影響，并發(fā)現浸出效率隨著水含量的增加而降低，因為水與DES分子的競爭削弱了DES對LCO中金屬離子的親和力。Hanada和Goto報道了HBTA/TOPO與AsA在LCO浸出中的HDES。添加水顯著促進了Li和Co的溶解，據報道，這歸因于水在AsA的幫助下參與將Co（III）還原為Co（II）。

溫度和時間是顯著影響DES和LIB之間浸出的重要參數。由于粘度降低和反應動力學增加，較高的溫度有利于金屬萃取。然而，高溫會導致雜質產物溶解和溶劑快速揮發(fā)，從而降低L/S比并阻礙反應完全。Tran等人報道，1ChCl-2EG對于從廢LCO中溶解99.3%的Co非常實用，并且共晶溶液的“暗度”與Co濃度呈線性相關。據報道，當溫度從25°C升高到220°C 24小時時，顏色從透明變?yōu)樯钏{色，證明四氯鈷酸（II）陰離子（[COCl₄]^2?）中Co的浸出增強。延長浸出時間允許更多的相互作用，但達到了最大值。據報道，Chen等人研究了時間對DES中LCO中Co提取的影響。他們發(fā)現在24小時內溶解，Co濃度增加以及顏色從透明到藍色、最后黑色的加深變化證明了這一點。Huang等報道了在三元ChCl-SA-EGDES中浸出溫度和時間（90至150℃，0.5至16小時）的影響，并發(fā)現浸出溶液隨著兩者的增加而變得更黑。

當固液比較高且固體樣品量不成比例時，系統(tǒng)變得非常粘稠，難以攪拌并確保廢LIB和DES之間的充分接觸，導致浸出效率低。此外，“過量”DES會導致試劑浪費并限制金屬分離。Liu等人研究了L/S比對Li和Co浸出效率的影響，發(fā)現隨著DES量從3g增加到9g，呈（總體）下降趨勢。

2. 2. 2 通過外部輔助促進浸出

為了提高DES的溶解性能，已報道了外部輔助，包括添加額外的還原劑和微波暴露。Peeters等人報道了通過DES（2ChCl-1CA）從廢LCO中溶劑冶金回收Li和Co。他們發(fā)現，1）在12%Cu和24% Al存在的情況下，添加Al和Cu集流體作為還原劑可顯著提高浸出效率，從<50%提高到90%，2）Al和Cu共存與單個組件相比，表現出更高的效率。據報道，Cu金屬通過將Co（III）還原為Co（II）并氧化為Cu（I）來增加浸出，并且；Cu（I/II）配合物通過置換作用被金屬Al還原為金屬Cu。Yan等人55報道了使用GUC-LA的DES浸出LCO和四（4）NCM，并發(fā)現添加1wt% VC提高了LCO中Li和Co的浸出效率。然而，由于Ni²⁺的高溶解度和Mn⁴⁺的不穩(wěn)定，NCM在DES中表現出對VC還原性的不依賴性。這些發(fā)現證實，VC的存在增強了系統(tǒng)溶解具有較高氧化態(tài)的金屬的能力。Xu等人報道了使用DES（1ChCl-1OAD）微波輔助回收改性活生物體。在1200W微波功率和2450MHz頻率下，鋰和錳的浸出效率均達到96%，時間顯著縮短為15min，這與傳統(tǒng)浸出方法需要數天的時間形成鮮明對比。Zhu等人報道了微波輔助DES（ChClEG-尿素/乳酸）從LCO中浸出Li和Co，并得出結論，這將浸出溫度從105°C降低，并且>90%的Li和Co在短短4分鐘內被浸出，并且160W。微波產生的電場在活性成分中產生偶極矩，從而實現超快的浸出性能。

因此，外部輔助可改善反應動力學、減少浸出時間、降低浸出溫度并提高浸出的整體效率。

2. 2. 3 浸出機制

浸出機制仍知之甚少。然而，該機制似乎與DES的質子活性和還原性以及金屬中間體的配位有關，圖4。由于廢電池中含有高價金屬氧化物，還原性是比酸度和配位更重要的參數，即還原性>酸性>配位。

【圖4】DES的浸出機制是還原性、酸性和絡合的復雜相互作用。

DES的還原性是指將高價過渡金屬轉化為低價態(tài)以方便溶解的能力，這（主要）取決于HBD。Wang等人通過Fukui函數計算和CV測試比較了尿素和EG的還原性。他們證明尿素表現出比EG更強的還原性。在180°C下使用ChCl-尿素DES 12h，LCO中Co和Li的浸出率分別為97.9%和94.7%。這些結果高于ChCl-EGDES在更惡劣的條件下（>24小時、220°C）所表現出的浸出效率（如Tran等人報道的，溶解了90%的Co）。還證實，溫度從140°C升高到180°C會增強ChCl-尿素DES的離子活性并促進還原，導致鋰的浸出效率從61.2%提高到94.7%。據報道，Hua等人研究了所選有機物的還原能力?；贗P計算和CV測試的酸和無機酸。AcA、CA、PSA和L-AsA等有機酸的IP值低于HCl、HNO₃、H₂SO₄和H₃PO₄等無機酸。有機酸中IP降低的順序為AcA、CA、PTA、L-AsA。據報道，還原性與IP呈負相關，L-AsA的還原性最高，AcA的還原性最低。通過將這四（4）種有機酸中的每一種與ChCl和水混合以合成DES，基于L-AsA的DES表現出最大的浸出效率。因此，這些發(fā)現證實，具有更強還原性的DES會促進浸出和/或需要更溫和的條件來溶解LIB中的金屬氧化物。

DES的酸性源自HBD，因為H⁺充當氧受體，通過裂解金屬氧化物的鍵來溶解金屬氧化物。Chen等人據報道，通過將ChCl與甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸混合來制備酸性DES。，以1：2的摩爾比，浸出LCO。Li和Co的浸出效率呈遞減順序：DES-f、DES-a、DES-p和DES-b。這種順序的發(fā)現與碳鏈增加的DES中HBD酸度降低相一致，證明了HBD酸度在浸出中的重要性。Lu等人報道了通過改變HBD與ChCl的幾種DES的比較，發(fā)現MAL和PSA表現出比尿素和EG更好的性能。然而，據報道，MAL和PSA與ChCl的組合（ChCl-MAL-PSA）對Co和Li的浸出性能比使用任一酸作為單獨的HBD更好。這種提升歸因于MAL-PSA組合的酸性更強，導致與二元DES相比，三元DES中LIB的溶解度增加。最近Yan等人報道，與基于ChCl的DES相比，基于GUC的DES表現出更高的酸性，并且當用作兩種類型的DES的HBD時，LA比GA的酸性更強。在四種DES中，Li和Co的浸出效率隨著酸度的增加而增加。值得注意的是，通過添加1%VC改善GUC-LA的酸度可改善LCO溶解。重要的是，發(fā)現酸度與還原率一樣與浸出效率沒有明顯的定量關系，特別是當有足夠的氫離子浸出金屬時，或者HBD具有很強的絡合能力時。

DES的配位能力是將固體中的Co、Ni或Mn等低價金屬離子以可溶形式固定到溶液中；它與HBA和HBD有關。這是因為HBA和HBD中的氧都傾向于作為給電子原子配體，并且更容易與作為有利中心原子的金屬配位。據報道，Tian等人106在相同條件下、相同量Cl下比較了ChCl-LA和GHC-LA在浸出LCO方面的性能，GHC-LADES表現出更好的性能。他們將這一發(fā)現歸因于GHC中的Cl比ChCl中的配位能力更強，從而導致更穩(wěn)定的離域π鍵以及與Co³⁺配位的可能性更大。DES與金屬陽離子的不同配位為實現浸出選擇性提供了實際機會。Chang等人報道了通過分別用d-DMSO和水作為稀釋劑稀釋DES（1ChCl-1OAD）浸出液來調節(jié)這些金屬離子的配位環(huán)境，從而選擇性分離Ni和Co。使用DMSO作為稀釋劑，得到二水草酸鎳，并且[Co/MnCl₄]^2-保留在浸出液中。隨后過濾并向滲濾液中添加水，使二水草酸鈷沉淀。結論是，這一發(fā)現對實際工業(yè)應用具有影響，包括通過稀釋來控制金屬化合物在DES中的溶解度以影響配位性質。

DES的浸出機制依賴于酸度、還原性和配位，但尚未得到廣泛報道。Tang等人提出了一種新的DES（12EG-1SAD）來溶解LCO和LMNO，其中，最初，H⁺（SA）從LCO中浸出Li⁺并產生固相中間體H-CoO₂。Co浸出包含許多具有還原和配位之間競爭行為的反應途徑。Tang等人在DES系統(tǒng)（EG-OAD）中建立了從LCO中原位分離Li和Co的方法。這包括通過H⁺離子取代（OAD）萃取Li⁺離子以及H-CoO₂暴露，草酸與Co³⁺離子配位生成[Co(C₂O₄)₃]^3–，然后通過DESEG將Co³⁺還原為形成最終的CoC₂O₄固體。Luo等人報道了引入天然DES（1BeCl-3CA-30%H2O）用于浸出NCM。有效性歸因于強配位（來自BeCl的Cl）、酸性（來自BeCl和CA的電離H⁺）和還原能力（CA）的協同效應。浸出機理為：

收縮核心模型是一種廣泛報道的動力學模型，描述了液相中固體材料的浸出，適合DES中的溶解動力學。該模型假設浸出涉及固體材料從其表面溶解到液相中，并且；該速率由固體表面的化學反應或反應產物遠離表面的擴散控制。

2. 3 金屬回收和DES再利用

在LIB的DES浸出之后，大部分有價值的金屬被轉移到浸出液中。產品的最終回收和DES的可回收性在實際應用中非常重要?；瘜W沉淀和電沉積是兩（2）種廣泛報道的方法。Ni、Co和Mn的共沉淀（通常）在Li之前進行。常見的沉淀劑包括NaOH、Na₂CO₃和H₂C₂O₄，其中H₂C₂O₄更有效，因為絡合和沉淀之間的選擇性高，最終產品的結晶度更好，不引入雜質并且DES更容易再生。通過電沉積，金屬離子在受控的電化學條件下沉積在基材上；據報道，用這種方法再生的DES比沉淀得到的DES更純凈。值得注意的是，雖然溶劑萃取常用于傳統(tǒng)濕法冶金，但尚無其單獨用于DES滲濾液處理以從LIB中回收金屬的報道

2. 3. 1 化學沉淀

據報道，在使用草酸作為HBD的DES中，化學沉淀可以自選擇性地從Li中分離出交易金屬，而無需添加Na₂CO₃或調節(jié)pH值。重要的是，該系統(tǒng)對主要類型的退役電池具有廣泛的適用性，包括LCONCM、LMO和LFP。過渡金屬以(Co，Ni，Mn）C₂O₄·2H₂O的形式獲得，進一步焙燒生成(Co，Ni，Mn)₃O₄作為電池組裝中再生正極材料的前驅體，在電化學測試中表現出令人滿意的穩(wěn)定性。然而，Li以LiHC₂O₄·4H₂O或Li₂C₂O₄的形式沉淀，用作前體。在每個循環(huán)中，由于OA消耗導致DES中氫鍵的斷裂以及酯化反應形成Cl₃^–，殘留的DES溶劑對于后續(xù)浸出表現出不足的還原性。然而，據報道，這可以通過向濾液中添加等量的損失OA來補償-報道的最大循環(huán)數為15.107。DES（5EG-1OAD）中OA的質量損失約為15.107。1ChCl-1OA浸出率為7 vs. 14.2%的一半。

對于含有除草酸以外的HBD的DES，包括ChCl-2urea、2ChCl-LA、ChCl-LA、和GUC-LA-VC，據報道，草酸也被用作剝離劑，以將過渡金屬與Li分離，如下浸出。第一步是所有過渡金屬的共沉淀或通過OA沉淀單個金屬，然后分別通過Na₂CO₃或H₃PO₄以Li₂CO₃或LiPO₃的形式沉淀Li⁺。此外，溶劑萃取與（共）沉淀相結合是制備電池前驅體的一種替代方法。滲濾液經過多個萃取和反萃取階段，根據pH值或溶解度選擇性分離溶解的金屬。最終的DES經過沉淀處理，實現DES的重復使用，包括2ChCl-CA-35%H₂O、ChCl-2EG和ChCl-OxA。但這種方法比較繁瑣，需要多次提取和反提，以及pH調節(jié)從酸性pH3.5（滲濾液）到堿性環(huán)境≥11（溶劑萃?。?，以及；然后回到酸性pH1.5（剝離）。據報道，再生正極材料用于組裝新電池，表現出優(yōu)異的電化學性能。

2. 3. 2 電化學沉積

使用DES浸出液作為電解浴，采用典型的3電極配置來沉積過渡金屬離子，包括從ChCl-2EG和ChCl-2urea溶解的LCO浸出液中成功回收Co。電沉積后，三個電極在干燥前用去離子水和乙醇清洗，并以Co(OH)₂形式獲得Co，同時回收DES浸出液。將沉積過程中電極的質量差確定為所得產物的量。需要控制基材的選擇、施加的電位和工作溫度，以實現良好的電化學性能。Landa-Castro等人報道了鎳氫（Ni-MH）電池正極溶解后，對Reline DES溶液進行電沉積，并獲得Ni-Co合金。

盡管電沉積用于回收鋰的方法尚未被廣泛報道，但其能源密集且比DES本身更昂貴，但它具有快速回收、易于金屬收集和基材再生、產品純度高且無二次污染等優(yōu)點。因此，這是一個有利的選擇，特別是對于選擇性回收特定金屬而言。然而，沉淀法因其成本低、簡單、方便、工業(yè)化效率高而受到青睞，但它可能無法沉淀所有金屬。據報道，目前通過添加規(guī)定量的所需金屬來使用共沉淀，可產生目標最終產品，但伴有雜質。沉淀與溶劑萃取相結合可提供更高的萃取和沉淀效率，優(yōu)先考慮多組分電池類型。盡管如此，這可能是簡單、靈活地回收金屬和再生DES的創(chuàng)新基礎。上述討論的文獻總結如表2所示。

（3）DES應用于LIB正極回收的商業(yè)化機遇和挑戰(zhàn)

由于在金屬選擇性、溶劑可回收性和對所有正極類型的廣泛適用性方面的優(yōu)勢，使用DES回收廢鋰離子電池正極似乎具有商業(yè)化的實用性，并具有可持續(xù)金屬回收的潛力。雖然處于初始階段，DES回收顯示出實際有希望的成果，并為關鍵金屬資源不斷增長的需求做出了重大貢獻。因此，考慮如何將DES回收發(fā)展到工業(yè)規(guī)模非常重要。

為了評估商業(yè)相關性，通過在Worldwide.espacenet.com上進行搜索，使用按“↑優(yōu)先日期”搜索詞排序的“低共熔溶劑”、“金屬回收”和“鋰離子電池”，確定了對DES專利工藝的嚴格審查。最早的是Tran等人于2020年提出的專利（US20200399737A1）。此后，已授予約20項專利，其中19項來自中國。以日本專利為例，Goto和Hanada（WO2023013714A1）提出了一種使用疏水性DES的金屬回收裝置。值得注意的是，大多數專利都是由專注于實驗室規(guī)模的學術機構提交的。

盡管明顯缺乏商業(yè)規(guī)模的應用，但學術機構和電池公司之間合作的試點項目已有報道。例如，“Descycle”利用了DES專利技術（尚未申請），并宣布將于2023年底在英國蒂賽德威爾頓建立一個實驗室規(guī)模的電子廢物回收工廠和一個示范工廠，以及一個商業(yè)規(guī)模的工廠2024年目標約為5000噸廢物此外，Abbott等人（2019報道了使用ChCl-EG-尿素DES從電弧爐粉塵中大規(guī)模提取鋅和鉛，并且；TECNALIA報告預商業(yè)規(guī)模的進展情況。從廢汽車催化劑中回收50噸鉑族金屬（PGM）。

通過利用與傳統(tǒng)濕法冶金的相似性，可以從使用DES開始設計商業(yè)化回收，如圖5所示。然而，在應用之前仍然存在需要解決的商業(yè)挑戰(zhàn)（CC）。

【圖5】DES商業(yè)化回收示意圖，包括LIB預處理、DES制備、浸出、金屬回收、DES再生、金屬化合物產物和后應用。

（1）鋰離子電池正極材料的變化

電動汽車中使用的鋰離子電池正極材料具有多種成分，包括LCO、LMO、LFP、NCA和NCM，以及收集各種電池化學物質進行回收時的混合正極材料。其中LMO以不同的氧化物形式存在，而NCM的Ni濃度各不相同，通常會轉向更高的Ni含量。正極化學的變化導致廢物流含有不同的金屬成分和形態(tài)，由于回收的靈活性有限，這給回收帶來了實際問題。例如，LFP的回收方法可能不適用于NCM。為了避免這種情況，有必要采用“通用”回收方案，重點回收與每種正極化學物質相關的特定金屬。這需要針對每種電池類型中存在的金屬實施有效的金屬回收。該工藝涉及優(yōu)化DES浸出，并結合使用浸出、溶劑萃取、沉淀和電化學方法等技術，以實現從各種正極材料中回收和純化目標金屬

（2）可設計性、穩(wěn)定性和可回收性

DES的可設計性對于不同LIB中存在的正極化學物質的有效浸出非常重要。設計DES包括根據成分和結構表征選擇（適當的）HBA和HBD組分以獲得更好的性能，評估DES配方的疏水性或親水性，添加水以控制溶解度并解決潛在的環(huán)境風險，以及DES的可設計性直接影響DES的長期穩(wěn)定性和可回收性，這對于工業(yè)規(guī)模的LIB回收來說仍然是重大的實際挑戰(zhàn)。確保DES的穩(wěn)定性涉及研究制備過程中可能發(fā)生的結構變化和降解，或用正極材料浸出。開發(fā)DES的回收方法對于可持續(xù)發(fā)展非常重要。據報道，目前DES回收采用通過加水或pH調節(jié)進行反萃取，但需要創(chuàng)新方法來提高DES的可回收性。

（3）毒性和生物降解性

對于各種應用中的所有DES，重要的是研究毒性和生物降解性，以建立人類和環(huán)境安全的標準化法規(guī)。補充表1總結了所選DES的毒性和生物降解性水平，可作為工業(yè)應用中正確選擇DES的參考。基于ChCl的DES表現出遞增的毒性順序，即AcA<LA<GA<CA，據報道，那些含有甘油、EG、2-丙二醇或尿素作為HBD的ChCl基DES毒性較低。根據聯合國全球化學品統(tǒng)一分類和標簽制度，30分鐘-EC50，值高于100 mg L^-1被認為對水生環(huán)境無害。因此，從補充表1可以得出結論，醇的毒性最小，其次是酰胺，并且；除AcA外，有機酸的毒性更大。在比較HBA時，基于ChCl的DES表現出比基于N，N-二乙基氯化銨的DES更低的毒性。132此外，HBA與HBD的摩爾比和水含量對毒性有顯著影響。HBD和HBA可以“指示”生物降解性，但不能預測最終DES的毒性。

（4）過渡金屬的選擇性分離和鋰的優(yōu)先回收

選擇性回收廢鋰離子電池正極材料對于商業(yè)應用來說是一個重大的實際挑戰(zhàn)。過渡金屬Co、Ni和Mn的相似化學性質阻礙了分離。目前用于合成新型正極材料的共沉淀法存在兩個實際問題，1）金屬濃度的精確計算效率低且成本高；2）共沉淀前體的純度無法預測地確定是否可重復使用。據報道，研究針對的是鋰、鈷或鎳等單個金屬的選擇性分離，但分離效率根據復雜的正極化學和難以控制的條件而顯著變化。這種金屬選擇性方法似乎適合商業(yè)化，因為它具有通用性適用于所有類型的正極材料并易于控制產品純度。然而，據報道，鋰回收（通常）作為最后一步通過化學沉淀進行，在涉及的重復分離和沉淀步驟中表現出顯著的鋰損失。盡管有報道嘗試首先使用DES結合預處理從LCO和LFP中溶解鋰，但沒有非決定性的發(fā)現證明需要采取更多措施優(yōu)先考慮從NCM或混合正極材料中回收鋰。補充表2定量總結了使用DES從廢鋰離子電池中選擇性回收鋰、鎳和鈷的進展。

（5）雜質和產品純度低

目前的回收鋰離子電池顯然仍然很復雜，特別是獲得正極材料所涉及的預處理步驟。據報道，回收過程中存在的雜質對再生產品的質量和性能具有重大影響。常見雜質（包括Cu和Fe）可能會帶來安全風險，并降低回收產品的性能和整體質量，而Al作為摻雜劑會導致比容量和可逆容量較低。通過良好的設計，DES可用于最大限度地提高選擇性和最大限度地減少雜質。然而，可以采用/調整傳統(tǒng)方法，包括溶劑萃取、化學沉淀、電沉積、離子交換和電解，以用DES去除這些雜質離子。然而，在浸出過程中，以高濃度分離過渡金屬（如鎳和鈷）非常重要。由于相似的化學性質，純度實際上很困難。因此，實施雜質控制對于確保再生產品的質量和安全至關重要。DES回收產品已用于新電池，但未充分確認其高品質，據報道其性能和壽命相對較差。111然而，隨著再生前驅體質量控制的發(fā)展，由DES制成的電池的性能和壽命已得到改善。再生材料預計將有所改善。

（6）需要全面的DES回收工藝

目前，人們對DES在LIB正極材料回收中的安全、高效和可持續(xù)利用的可設計性知之甚少。HBD/HBA成分與特定浸出機制之間的關系尚不清楚。目前報道的使用DES回收LIB的研究結果僅限于浸出，其中有價值的金屬被提取到溶劑中。

優(yōu)化浸出以最大限度地提高金屬浸出效率尚未有系統(tǒng)報道。據報道，隨后從浸出液中回收金屬是通過正極材料的再生用于新的生產，從而形成一個閉合的回收循環(huán)。值得注意的是，目前還沒有專門用于獲得單個金屬產品的專利技術的報道。因此，有必要建立一個明確的流程來設計針對特定鋰離子電池的DES、預處理、浸出、提取、純化和回收階段。

從實驗室規(guī)模擴大到商業(yè)規(guī)模存在許多實際困難，包括材料處理、過程控制、大體積雜質管理的復雜性增加、對市場波動的敏感性以及質量不一致。因此，需要一種綜合方法來實施商業(yè)規(guī)模的DES回收。

總結與展望

回收發(fā)展對于可持續(xù)電池和汽車行業(yè)非常重要。DES是“新一代”“綠色”溶劑，具有獨特的性能，在LIB回收中具有實際應用前景。準確確定特性有助于靈活的設計，重要的是，生物相容性和高效的DES，并允許在當前狹窄的配方范圍內改進設計。這將用于更有選擇性地回收關鍵金屬和DES的快速再生。

目前DES持續(xù)發(fā)展的一個障礙是在以下方面找到平衡：1）實現高金屬浸出效率，2）確保DES的綠色性，3）促進DES的可重復使用性。然而，盡管如此，廢舊鋰離子電池綠色回收的前景也很現實，但仍然存在一些問題和困難，即：

技術：將DES浸出集成到現有工業(yè)大規(guī)模應用中是可行的，因為它與傳統(tǒng)濕法冶金有相似之處–主要區(qū)別在于所使用的浸出劑。然而，在工業(yè)規(guī)模上實際實施DES需要解決幾個需要解決的技術問題，包括：1）大多數DES的合成和儲存在合成過程中需要加熱，并且由此產生的高粘度和流動性差通常需要在儲存中連續(xù)加熱，2）需要進行廢物處理來處理浸出過程中產生的有毒氣體，3）考慮到鋰離子電池的范圍，常用的回收過渡金屬的共沉淀法受到限制，4）在大規(guī)模生產中，廢正極材料的類型差異很大，重復測量每種元素的濃度對于確保準確合成NCM前體是必要的，然而，這目前還不切實際。

盡管通過DES選擇性分離和回收過渡金屬在技術上是可行的，但由于使用大量有機溶劑且需要多種分離條件，因此存在問題。有必要準確確定涉及DES的回收的經濟可行性和可持續(xù)性。

環(huán)境：與傳統(tǒng)濕法冶金試劑相比，DES表現出良好的環(huán)境特性，包括高生物降解性、低毒性和優(yōu)異的可回收性。這些有助于減少危險廢物的產生，使DES浸出成為一種可持續(xù)的選擇。然而，DES配方（包括ChCl-尿素DES）在浸出過程中可能會產生NH₄和氯基DESCl₂。通過煅燒將金屬產品轉化為鹽前體，再轉化為新的正極材料可能會產生危險廢物，例如從草酸鹽中釋放出的CO₂沉淀。

盡管有報告稱嘗試重復使用回收的DES（通常多次），但浸出效率仍存在限制?；厥盏?/span>DES的特性尚未確定，據報道，浸出過程中DES可能發(fā)生氧化，從而產生有毒酮。因此，這一點很重要定量建立DES特性與金屬浸出效率之間的關系。需要開發(fā)廢物管理，以及在閉環(huán)系統(tǒng)內擴大回收規(guī)模。這包括減少DES成分和副產品的生產和處置對環(huán)境的影響?？梢詰脻穹ㄒ苯鹬薪⒌亩繉嵺`。

綠色化學指標的計算將用于確定DES回收的可持續(xù)性。這將涉及參數，包括產率百分比、轉化百分比、選擇性、化學計量因子、原子經濟性、反應質量效率、最佳效率和過程質量強度。

經濟性：經濟性對于回收的實際應用非常重要，包括原材料、投資、能源消耗以及潛在副產品和廢物的管理。由于DES的制備和儲存不需要“特殊”條件，因此DES與其他浸出劑的比較不是一個邏輯類別。DES商業(yè)化中最重要的是價格變化的影響，從2到50美元kg^-1不等，具體取決于成分、摩爾比、水含量和可回收性。補充表3的價格分析證明（在大多數情況下），合成DES（例如ChCl-尿素）比單獨使用有機酸更具成本效益。使用有機酸作為HBD合成的特定DES可能是：本質上并不具有成本效益，但是可以通過允許可回收性的閉環(huán)設計來避免和增強這一點。例如，ChCl-OADES（摩爾比1：1）的價格為6.06 USD$kg^-1，高于草酸的3.75，但是，當重復使用2個或更多周期時，DES將更具成本效益。因此，可回收系統(tǒng)顯著提高了工業(yè)的整體經濟活力。

然而，關于基于1噸LIB正極開發(fā)的DES回收成本和消耗的DES組件的當前價格的估計報告很少。這是報告調查結果中的一個主要弱點。然而，它可以與使用無機酸或有機酸的回收進行比較。經濟成本將根據回收規(guī)模而變化，最初，這可能是在實驗室規(guī)模上進行的?；瘜W品的成本可能決定DES回收的整體經濟性。為了提高經濟效益，可能需要使用計算機模擬，例如阿貢國家實驗室在2019年報告的EverBatt模型。然而，目前還沒有一致的定量框架來對不同的回收進行基準測試?？傮w而言，有必要通過利用天然成分來設計生物相容性DES，并加入水以降低粘度，從而提高浸出效率。這些策略有助于提高使用DES回收LIB的經濟可行性。

結論是，由于DES在金屬選擇性、溶劑可回收性和對所有正極類型的廣泛適用性方面具有顯著的技術優(yōu)勢，因此可以實現廢鋰離子電池正極的綠色回收，并在實際商業(yè)化中回收重要的金屬資源。研究結果將使研究人員和制造商受益于循環(huán)和環(huán)境友好的電池回收設計。

參考文獻

Wang, J., Lyu, Y., Zeng, R. et al. Green Recycling of Spent Li-ion Battery Cathodes via Deep-Eutectic Solvents. Energy Environ. Sci., 2024.

DOI: 10.1039/D3EE02978F