1. ACS Catal.: 原位動態(tài)構(gòu)建Cu₂SnS₃催化劑用于電催化CO₂還原

中國科學(xué)技術(shù)陳維和電子科技大學(xué)夏川等人報道在電化學(xué)CO₂還原過程中通過原位還原Cu₂SnS₃和CuS預(yù)催化劑，揭示硫化銅錫催化劑重構(gòu)以及動態(tài)還原和相變過程。此外在流動池反應(yīng)器中，重構(gòu)的催化劑在-241 mA cm^-2（-669.4 A g^?1)的部分電流密度下以124889.9 μmol mg^-1 h^-1的生產(chǎn)率實現(xiàn)出色的電化學(xué)CO₂到甲酸鹽的轉(zhuǎn)化率，并且具有96.4%的高法拉第效率。

DFT計算研究原位重構(gòu)S-CuSn催化劑上CO₂轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的催化機理。模擬三種催化劑模型，包括S/Sn共摻雜CuSn合金、S摻雜Cu和S摻雜Sn（分別表示為S-CuSn、S-Cu和S-Sn）。首先計算從CO₂形成HCOOH和CO以及從H₂O形成H₂的吉布斯自由能。在S-CuSn表面，首先需要激活CO₂分子，對應(yīng)生成CO₂*的吉布斯自由能為0.14eV；然后，CO₂*捕獲質(zhì)子/電子對或吸附的H中間體，形成自由能為-0.14eV的OCHO*，表明HOCO*可以在S-CuSn表面上的CO₂*在熱力學(xué)中自發(fā)形成。然而，形成HCOOH*的吉布斯自由能為0.31eV，高于CO₂*和OCHO*以及HCOOH*的脫附生成HCOOH的吉布斯自由能(-0.97eV)，表明來自O(shè)CHO*的HCOOH*形成是S-CuSn表面CO₂到HCOOH轉(zhuǎn)化的速率限制步驟。

另外，DFT計算CO和H₂反應(yīng)路徑的速率限制步驟分別為CO*和H*的形成。在S-CuSn表面形成CO*和H*的相應(yīng)吉布斯自由能分別為1.38和0.37eV。結(jié)果表明，CO₂向HCOOH轉(zhuǎn)化的速率確定步驟的能壘低于CO和H₂反應(yīng)路徑的能壘，表明在S-CuSn表面上HCOOH路徑在能量上有利。對于S-Cu催化劑結(jié)構(gòu)，從活性H₂O(H₂O*)形成H*的勢能限制步驟低于CO₂到HCOOH(HCOOH*)和-CO（CO的解吸）轉(zhuǎn)化的勢能限制步驟，表明在CO₂RR過程中，S-Cu表面H₂O解離的高活性以及HCOOH的低選擇性。

此外，對于S-Sn的結(jié)構(gòu)，OCHO*形成的吉布斯自由能與S-CuSn上的一致，而COOH*和H*的吉布斯自由能顯著低于S-CuSn上的吉布斯自由能，表明在S-Sn上實現(xiàn)CO₂到CO的轉(zhuǎn)化和HER，從而促進S-CuSn催化劑上HCOOH的產(chǎn)生。

進一步計算S-CuSn、S-Cu和S-Sn的OCHO*的不同電荷密度，以進一步闡明吸附中間體和催化劑之間相互作用的機制。S-CuSn顯示吸附的OCHO*可以明顯誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移和S-CuSn表面明顯的電荷積累，進一步導(dǎo)致界面處的電荷分布不平衡以及OCHO*和S-CuSn之間的強電荷相互作用，表明OCHO*的高活性以及增強的HCOOH*形成。進一步研究S-CuSn催化劑的電荷分布。S-CuSn中S、Cu和Sn原子之間的強電荷相互作用，表明S和CuSn之間的界面處的電荷轉(zhuǎn)移和再分布，這不僅加速S-CuSn中S、Cu和Sn原子之間的電荷轉(zhuǎn)移，而且提高OCHO*與質(zhì)子/電子對反應(yīng)或吸附H*進一步生成HCOOH的活性。

Ke Li, Jingwen Xu. et al. In Situ Dynamic Construction of a Copper Tin Sulfde Catalyst for High-Performance Electrochemical CO2 Conversion to Formate. ACS Catal. 2022, 12, 9922?9932

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02627

2. Angew：超配位N₄-Ni₁-O₂用于選擇性電合成H₂O₂

華東理工大學(xué)李春忠和李宇航等人報道通過將羧基功能化的多壁碳納米管作為底物為常規(guī)Ni-N₄提供額外的O配位，合成包含由四個N和兩個O原子（即N₄-Ni₁-O₂）配位的單原子Ni位點的催化劑；N₄-Ni₁-O₂催化劑上在200 mA cm^-2電流密度下的陰極能量效率約為82%和H₂O₂法拉第效率（FE）為~96%。

為研究超配位 N₄-Ni₁-O₂結(jié)構(gòu)對2e-ORR的關(guān)鍵作用，密度泛函理論（DFT）模擬研究N₄-Ni₁-O₂、N₄-Ni₁-O₁、N₄-Ni₁-C、N₄-Ni₁和OCNT模型對電化學(xué)合成H₂O₂的作用。構(gòu)建N₄-Ni₁-O₂表面反應(yīng)中間體的構(gòu)型和2e-/4e-ORR的自由能圖。2e-/4e-ORR涉及兩個相互競爭的反應(yīng)來決定活性：(I) *OOH + (H⁺ + e^?) → *O + H₂O; (II) *OOH + (H⁺ + e^?) → H₂O₂，其中*代表活性位點上的吸附中間體。H₂O₂的選擇性可以通過OOH*脫附或OOH*解離為O*和OH^–的能壘來確定。

N₄-Ni₁-O₂結(jié)構(gòu)上的2e^–反應(yīng)路徑更加有利，因為OOH*脫附(0.31eV)低于OOH*解離(0.33eV)。與其他樣品（N₄-Ni₁-O₁：0.40eV，OCNT：0.44eV，N₄-Ni₁-C₁：1.14eV，Ni-N₄：1.15eV）相比，低OOH*脫附能表明具有額外兩個配位的O原子的N₄-Ni₁-O₂有利于反應(yīng)動力學(xué)，從而提高2e^–ORR性能。

Chuqian Xiao, Ling Cheng et al. Super-Coordinated N4-Ni1-O2 for Selective H2O2 Electrosynthesis at High Current Densities. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202206544

https://doi.org/10.1002/anie.202206544

3. Nano Lett.: 定向操縱電子轉(zhuǎn)移實現(xiàn)高效ORR

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳長征和謝毅等人報道基于經(jīng)典的鐵酞菁（FePc）分子/碳模型證明電子轉(zhuǎn)移受能級結(jié)構(gòu)影響的機理，并提出一種控制電子轉(zhuǎn)移的能級操縱策略，制備高性能ORR催化劑。通過用硝基調(diào)節(jié)FePc分子結(jié)構(gòu)的分子能級誘導(dǎo)強界面電子耦合和從碳到FePc-β-NO₂分子的有效電荷轉(zhuǎn)移。因此，組裝的鋅空氣電池表現(xiàn)出優(yōu)于大多數(shù)M-N₄催化劑的超高性能。

得益于FePc的分子/碳模型的結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確性，可以使用DFT計算來理解結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。FePc-β-NO₂-KJ（KJ代表科琴黑）分子催化劑上的不同電荷密度分布表明電子集中在FePc-β-NO₂分子上，而碳襯底處于缺電子狀態(tài)。Bader電荷轉(zhuǎn)移表明從碳襯底到FePc-β-NO₂分子的電子轉(zhuǎn)移量約為0.6e^–。

因此，F(xiàn)e的Bader電荷量從FePc-KJ的6.77增加到FePc-β-NO₂-KJ的6.88。誘導(dǎo)的富電子Fe-N₄位點能夠更快地為O₂還原提供電子以加速催化動力學(xué)。

模擬電化學(xué)反應(yīng)的吸附/脫附過程，揭示分子催化劑的結(jié)構(gòu)演化機理。結(jié)果表明，F(xiàn)ePc-β-NO₂-KJ和FePc-α-NO₂-KJ在反應(yīng)過程中呈現(xiàn)出完全不同的分子構(gòu)型。FePc-β-NO₂/碳復(fù)合電催化劑中的FePc-β-NO₂分子在整個反應(yīng)過程中始終保持平面分子構(gòu)型，從而保證恒定的能級結(jié)構(gòu)和匹配的界面。相比之下，F(xiàn)ePcα-NO₂中的硝基（-NO₂）由于空間效應(yīng)而扭曲，并在中間體吸附后與FePc大環(huán)不共面。

因此，匹配的能級結(jié)構(gòu)可能被破壞，從而阻礙了定向電子轉(zhuǎn)移通道和電子富集催化中心的形成。這導(dǎo)致OH*脫附（Fe-N₄催化劑的限速步驟）的巨大差異。FePc-β-NO₂-KJ的OH*解吸能為-0.69eV，O₂吸附能為-0.25eV，而FePc-α-NO₂-KJ的OH*解吸能力僅為前者的十分之一。因此，F(xiàn)ePc-β-NO₂-KJ催化劑打破緩慢的中間體解吸動力學(xué)的限制，導(dǎo)致更高的活性。

Yang Wang, Tianpei Zhou, Shanshan Ruan et al. Directional Manipulation of Electron Transfer by Energy Level Engineering for Efcient Cathodic Oxygen Reduction. Nano Lett., 2022.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01933

4. Nat. Commu.: NiPS₃超薄納米片用于高活性光催化制H₂

阿德萊德大學(xué)喬世璋等人報道一種液體剝離方法來制備NiPS₃超薄納米片作為一個多功能平臺，可極大地改善各種光催化劑（包括TiO₂、CdS、In₂ZnS₄和C₃N₄）上的光致產(chǎn)H₂效率；其中，與純CdS相比，NiPS₃/CdS異質(zhì)結(jié)具有最高的改進因子（~1667%），實現(xiàn)極好的可見光誘導(dǎo)制氫速率（13,600μmolh^-1g^-1）；明顯改善的性能歸因于強相關(guān)的NiPS₃/CdS界面確保有效的電子-空穴解離/傳輸，以及NiPS₃超薄納米片上豐富的原子級邊緣P/S位點和活化的基面S位點。

中間體的吉布斯自由能|ΔGH*|被認(rèn)為是不同類型催化劑上HER活性的主要指標(biāo)。|ΔGH*|的最理想值為零。例如，具有優(yōu)異活性的HER催化劑Pt，其ΔGH*≈-0.09eV的值接近于零。因此，應(yīng)用DFT計算NiPS₃單層的基面和邊緣位點的ΔGH*值。DFT研究NiPS₃單層的基底平面、(100)邊、(010)邊和(1-30)邊上的24個可能的HER活性位點，以預(yù)測HER最活躍的位點。

研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)8個HER最活躍的位點，分別是（100）邊的P、S2和S3位點，（010）邊的S位點以及NiPS₃單層（1-30）邊的P1、S2、S3和S8位點。此外，根據(jù)這8個活性位點的ΔGH*值，位于(100)邊的P和S3位點、位于(010)邊的S位點以及位于(1-30)緣的P1、S2和S8位點遵循Volmer-Heyrovsky反應(yīng)路徑；而位于(100)邊的S2位點和位于(1-30)邊的S3位點遵循Volmer-Tafel反應(yīng)路徑。

在NiPS₃單層的其他16個位點中，位于(1-30)邊的S4、S5和S7位點由于邊緣效應(yīng)在Volmer反應(yīng)步驟中顯示出較小的│ΔGH*│值。然而，由于H₂形成的高自由能變化，并不是有效的活性位點?？傮w而言，基于DFT的計算揭示在NiPS₃單層的特定P和S邊緣位點具有出色HER活性。相比，NiPS₃單層的基面位點和Ni邊緣位點是HER的活性位點。

另外，2DNiPS₃還具有超薄厚度和大表面積等優(yōu)點。這些特性不僅促進有效的體到表面電荷載流子遷移，而且還增強與其他材料的電子相互作用，以實現(xiàn)快速的界面電荷載流子傳輸和優(yōu)化的催化活性。

Jingrun Ran, Hongping Zhang, Sijia Fu et al. NiPS3 ultrathin nanosheets as versatile platform advancing highly active photocatalytic H2 production. Nat. Commu. 2022, 13: 4600.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32256-6

5. ?JACS: 氮摻雜Fe₂O₃用于CO₂電催化還原制乙烷

中科院化學(xué)研究所韓布興，張裴等人報道氮摻雜的γ-Fe₂O₃電催化劑(_xFe₂O₃-N@CN)，在H反應(yīng)池中電催化CO₂還原的主要產(chǎn)物為C₂H₆；在-2.0V vs Ag/Ag⁺時，C₂H₆的法拉第效率（FE）達到42%，電流密度為32 mA cm^-2。這是關(guān)于在Fe基催化劑上選擇性地將CO₂還原為C₂H₆的首次報道。結(jié)果表明，具有富含氧空位的FeO_1.5-nN_n位點的催化劑有利于*COOH中間體的穩(wěn)定。Fe原子的兩個相鄰表面的暴露有利于降低FeO_1.5-nN_n位點上C-C耦合的能壘，促進C₂H₆的產(chǎn)生。

DFT計算確定Fe物種的電子特性和鐵氧氮化物(FeO_1.5-nN_n)中活性物種在CO₂還原為C₂H₆時的固有特性?；诒碚鹘Y(jié)果，構(gòu)建FeO_1.5-nN_n和原始Fe₂O₃(400)兩種催化劑模型。FeO_1.5-nN_n位點的氧空位導(dǎo)致Fe原子暴露在表面。*CO₂的首次氫化優(yōu)選發(fā)生在出現(xiàn)的Fe原子(*COOH)上，ΔG=0.20eV；此外，*COOH中間體被吸附并穩(wěn)定在同一表面。

隨后，在FeO_1.5-nN_n位點上的C-C耦合過程(*CO*CO+H⁺+e^–→*COCOH)的速率決定步驟中的能壘(1.37eV)明顯低于原始Fe₂O₃催化劑的能壘（1.99eV）。然后，*COHCOH到*CCOH和*CHCOH到*CCH的加氫過程是一個能量下坡路徑，ΔG分別為0.07和0.05eV。此后，涉及放熱或吸熱過程的其余加氫步驟很容易進行，能壘降低。然而，在原始Fe₂O₃上，*COHCOH加氫為*CCOH能壘較大，達到1.33eV，表明不利的C-C耦合過程。

Fe物種的電子特性受不同配位環(huán)境的調(diào)節(jié)，不可避免地影響中間體的吸附性能。DFT計算發(fā)現(xiàn)FeO_1.5-nN_n的態(tài)密度(DOS)與原始Fe₂O₃的態(tài)密度明顯不同。N摻雜的Fe₂O₃中心表現(xiàn)出中心Fe的3d軌道的移動，表明由于N摻雜而對Fe原子的電子特性進行操縱。由于FeO_1.5-nN_n中N摻雜劑和氧空位的存在，F(xiàn)e表面電荷的離域?qū)е翪O₂加氫過程中*CO中間體（1.09eV）的電子轉(zhuǎn)移和吸附。此外，對于Fe₂O₃，*CO的脫附很容易，能量較低（-0.07eV），對生成C₁產(chǎn)物具有高選擇性。

Peng Chen, Pei Zhang, et al. Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2 to Ethane over NitrogenDoped Fe2O3. J. Am. Chem. Soc. (2022)

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05373

6. Angew: 降低吸附羥基對Ru單原子的毒化效應(yīng)實現(xiàn)高效析氫

南京師范大學(xué)孫瀚君，德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)、馬普所馮新亮等人報道一種競爭性吸附策略，用于通過原子置換構(gòu)建摻雜有Ru單原子的SnO₂納米顆粒催化劑（RuSAs-SnO₂/C）；通過Ru和SnO₂競爭吸附OH_ad來調(diào)節(jié)Ru和OH_ad之間的強相互作用，從而減輕Ru位點的毒化效應(yīng)；結(jié)果，RuSAs-SnO₂/C在10 mA cm^-2(10mV)下表現(xiàn)出低過電位和25 mV dec^-1的低Tafel斜率。

DFT計算闡明Ru單原子摻入SnO₂對其結(jié)構(gòu)和HER性能的影響。模擬RuSAs/SnO₂的差分電荷密度以研究其電子結(jié)構(gòu)。單原子Ru位點周圍有明顯的電荷積累，表明Ru和O之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。電子轉(zhuǎn)移的方向是從Ru到O，降低Ru的d帶填充，削弱強H吸附。從熱力學(xué)方面，首先計算OH在Ru(001)、SnO₂和RuSAs/SnO₂上的結(jié)合能。研究發(fā)現(xiàn)相比在Ru(001)(0.16eV)，OH_ad容易吸附在SnO₂(-0.37eV)上。當(dāng)Ru原子穩(wěn)定在SnO₂表面時，OH_ad在Ru位點上的結(jié)合能（1.06eV）與OH_ad的相互作用比Sn位點弱（0.36eV）。因此，對于RuSAs/SnO₂，可以推斷OH優(yōu)先吸附在SnO₂上，有效緩解Ru位點的毒化效應(yīng)，促進OH_ad轉(zhuǎn)移過程（OH_ad+e^–?OH^–）和Ru活性物種的再生。

進一步計算發(fā)現(xiàn)與Pt(111)、Ru(001)、SnO₂和Ru上的Sn位點相比，RuSAs/SnO₂上的Ru位點對H₂O的吸附能（H₂O吸附自由能：ΔG_H2O*=-1.19eV）要低得多，表明最快的H₂O吸附過程，并加速解離H₂O。緊接著建立催化劑模型的H₂O解離結(jié)構(gòu)。與Pt(111)、Ru(001)、SnO₂和RuSAs/SnO₂上的Sn位相比，RuSAs/SnO₂上的Ru位呈現(xiàn)出最好的H₂O解離能力（-0.7eV），表現(xiàn)出更快的質(zhì)子供應(yīng)。

最后，計算H吸附自由能(ΔG_H*)。Pt(111)實現(xiàn)-0.27eV的最佳ΔG_H*值，Ru(001)的ΔG_H*值更負(fù)，為-0.43eV，表明H的吸附過強，阻礙H的脫附；對于Ru/SnO₂模型，Ru位點的ΔG_H*值為-0.36eV，表明優(yōu)化的Ru-H結(jié)合能。此外，Sn-H結(jié)合能（靠近Ru位點）也得到改善。相比之下，Sn（遠(yuǎn)離Ru位點）（0.39eV）和SnO₂（0.53eV）的Sn-H結(jié)合能要弱得多。

Jiachen Zhang, Guangbo Chen et al. Competitive Adsorption: Reducing the Poisoning Effect of Adsorbed Hydroxyl on Ru Single-Atom Site with SnO2 for Efficient Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209486

https://doi.org/10.1002/anie.202209486

7. Nano Research: Mn/Fe聚酞菁共軛聚合物衍生單原子Mn耦合Fe₃C加速電催化ORR

中國石油大學(xué)潘原、中國礦業(yè)大學(xué)馬雪璐等人報道一種簡便有效的分離-聚合-熱解(IPP)策略，用于高精度合成單原子Mn位點以及封裝在N摻雜多孔碳基質(zhì)催化劑中的Fe₃C納米顆粒(MnSAs/Fe₃CNPs@NPC)，該催化劑衍生自預(yù)先設(shè)計的雙金屬Fe/Mn聚優(yōu)異的酞菁(FeMn-BPPc)共軛聚合物網(wǎng)絡(luò)；MnSAs/Fe₃CNPs@NPC催化劑表現(xiàn)出ORR電催化活性和穩(wěn)定性；自組裝的鋅空電池顯示出比Pt/C+Ir/C基電池更大的功率密度，達到186 mW·cm^-2；在36h的106次循環(huán)后，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，沒有明顯的電壓變化。

DFT計算深入了解MnSAs/Fe₃CNPs@NPC的高ORR催化性能的本質(zhì)。經(jīng)過幾何優(yōu)化后，具有Mn-N₄位點的石墨烯通過形成Fe-Mn鍵與Fe₃C(002)切片表現(xiàn)出強烈的相互作用。在MnSAs/Fe₃CNPs@NPC模型中，Mn中心與相鄰Fe原子之間的距離在2.499到2.812?的范圍內(nèi)，表明活性Mn中心的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化。MnSAs/Fe₃CNPs@NPC的形成能為-5.33eV，表明Fe₃C納米粒子易于包裹在N摻雜的多孔碳基體中。

進一步計算MnSAs/NPC和MnSAs/Fe₃CNPs@NPC的自由能圖。無論輸入電位是U=0.88V（實際條件下過電位η=0.35V）還是U=1.23V（過電位η=0V），MnSAs/Fe₃CNPs@NPC催化劑模型表現(xiàn)出較低的上坡能壘。對于MnSAs/Fe₃CNPs@NPC，*OOH到*O的O-O鍵斷裂是最速率確定步驟，具有最高的自由能變化。對于MnSAs/NPC，整個ORR的速率決定步驟是最后一步，即*OH的脫附。

比較兩種催化劑的速率決定步驟中自由能變化，在堿性介質(zhì)中以及η=0.35V(0.45 vs 0.66eV)和η=0V（0.81 vs 1.01eV）時，MnSAs/Fe₃CNPs@NPC上的ORR比MnSAs/NPC上的更有利。態(tài)密度分析進一步可知兩個催化劑結(jié)合能的差異。與MnSAs/NPC上的活性Mn位點相比，MnSAs/Fe₃CNPs@NPC上Mn的上移d帶中心導(dǎo)致更強的O₂結(jié)合能。結(jié)果明確具有強給電子能力的Mn-Fe鍵將Mn3d軌道的能級推高并促進O₂的吸附。因此，DFT計算表明，優(yōu)異的電催化性能源于電荷重新分布和Mn-Fe鍵導(dǎo)致的d軌道位移，通過能夠提供或釋放電子的電子儲存器改善ORR的活性。

Yuan Pan，Min Li al. Single-atomic Mn sites coupled with Fe3C nanoparticles encapsulated in carbon matrixes derived from bimetallic Mn/Fe polyphthalocyanine conjugated polymer networks for accelerating electrocatalytic oxygen reduction. Nano Res. 2022.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4502-4

8. JACS：調(diào)節(jié)中間體覆蓋實現(xiàn)安培級的電催化CO₂?to?C₂₊過程

阿德萊德大學(xué)喬世璋，Yao Zheng和南京理工大學(xué)段靜靜等人報道通過Cu催化劑上的雜原子工程實現(xiàn)可靠的安培級CO₂到C₂₊電解過程；在CO₂RR條件下，具有雜原子（N、P、S、O）的Cu基化合物被電化學(xué)還原為雜原子衍生的Cu，并伴隨顯著的結(jié)構(gòu)重建；N調(diào)控的Cu(N-Cu)催化劑表現(xiàn)出最佳的CO₂轉(zhuǎn)化為C₂₊的生產(chǎn)率，在-1100 mA cm^-2下的法拉第效率為73.7%，在-900 mA cm^-2下的能量效率為37.2%；更重要的是，它在-1.15V vs RHE時實現(xiàn)-909 mA cm^-2的C₂₊部分電流密度。

由于*CO被認(rèn)為是C-C偶聯(lián)到C₂₊產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體，因此研究*CO吸附能描述符使我們能夠研究CO₂RR選擇性的來源。DFT計算用于研究雜原子如何影響Cu表面上的*CO吸附強度。在X-Cu和Cu(100)表面上探索五個不同的吸附位點用于*CO吸附。對于雜原子上的中空位點（位點1），與純Cu相比，所有雜原子調(diào)控的Cu催化劑都表現(xiàn)出降低的E_ad*CO，表明在引入雜原子后促進*CO吸附。特別是，N-Cu表現(xiàn)出最低的E_ad*CO(-2.02eV)，因此具有最強的*CO吸附。然而，對于雜原子周圍的其他吸附位點（位點2-5），發(fā)現(xiàn)在Cu、P-Cu、S-Cu和O-Cu上E_ad*CO逐漸增加，而只有N-Cu表現(xiàn)出相比Cu降低的E_ad*CO。結(jié)果表明在所有五個位點中，N-Cu(100)表面上最有利E_ad*CO，表明*CO吸附顯著增強。

在所有雜原子優(yōu)化的Cu中，N-Cu具有最低的氫吸附自由能(ΔG_H*)(-0.788eV)確認(rèn)抑制的HER過程。相比之下，P-Cu(-0.028eV)和S-Cu(-0.215eV)上的ΔG_H*值更接近于零，導(dǎo)致競爭性的H₂產(chǎn)生。與E_ad*CO在O-Cu和Cu上的橋和頂部位置相比，N-Cu在兩個位置上都表現(xiàn)出最好的*CO覆蓋率。進一步，與*H吸附相比，*CO在N-Cu上的吸附增強，*CO的強吸附將確保其表面有足夠的*CO覆蓋。因此，由于*CO占據(jù)催化活性位點，HER過程被抑制，增強C-C偶聯(lián)和CO₂-to-C₂₊的產(chǎn)生。

Min Zheng, Pengtang Wang, Xing Zhi et al. Electrocatalytic CO2?to?C2+ with Ampere-Level Current on Heteroatom-Engineered Copper via Tuning *CO Intermediate Coverage. J. Am. Chem. Soc. 2022.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06820