国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

【MS純計(jì)算】IJHE：軸向鹵素配位的金屬氮碳結(jié)構(gòu)能夠有效地將電化學(xué)氧還原為過(guò)氧化氫

成果簡(jiǎn)介

人類(lèi)的生命依賴(lài)于過(guò)氧化氫（H₂O₂），這是一種至關(guān)重要的化學(xué)物質(zhì)。H₂O₂可以在原子分散的催化劑上通過(guò)雙電子氧還原反應(yīng)（2e^?ORR）產(chǎn)生，這使其成為傳統(tǒng)蒽醌工藝的有效替代方案，而活性位點(diǎn)的軸向配位調(diào)節(jié)是提高2e^?ORR選擇性的一種有效手段。在此，福州大學(xué)丁開(kāi)寧、不來(lái)梅大學(xué)郭翔宇等人設(shè)計(jì)了20種單原子位點(diǎn)，其具有通過(guò)軸向配位R（R=Cl，Br）功能化的M–N₄–C結(jié)構(gòu)。

計(jì)算方法

基于DMol³模塊，作者采用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交換關(guān)聯(lián)泛函來(lái)進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，并采用DFT+D2的經(jīng)驗(yàn)校正來(lái)處理范德華（vdW）作用。作者使用密度泛函半核贗勢(shì)（DSPP）來(lái)研究過(guò)渡金屬的核心電子，并使用雙數(shù)值加極化（DNP）基組來(lái)描述價(jià)電子。

在整個(gè)計(jì)算中，作者將能量、力和位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)定為1×10^?5 Ha、0.002 Ha/?和0.005?，并且自洽場(chǎng)（SCF）計(jì)算的迭代標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為10^?6 Hartree。作者使用類(lèi)導(dǎo)體屏蔽模型（COSMO）來(lái)對(duì)實(shí)際水溶液進(jìn)行模擬，其中水的介電常數(shù)為78.54。作者分別使用5×5×1和7×7×1的K點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行幾何優(yōu)化和電子性質(zhì)計(jì)算，并使用Hirshfeld方法來(lái)計(jì)算電荷轉(zhuǎn)移。

結(jié)果與討論

【MS純計(jì)算】IJHE：軸向鹵素配位的金屬氮碳結(jié)構(gòu)能夠有效地將電化學(xué)氧還原為過(guò)氧化氫

圖1 ORR途徑

如圖1所示，ORR涉及兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，分別通過(guò)2e^?途徑將O₂還原為H₂O₂，以及通過(guò)4e^?途徑將O₂還原為H₂O。在熱力學(xué)上，該反應(yīng)傾向于產(chǎn)生H₂O，并且它是通過(guò)2e^?途徑合成H₂O₂的巨大障礙。為了產(chǎn)生H₂O₂，需要OOH*到H₂O₂的能壘要低于OOH*氫化為O*的能壘，這意味著中間體O*的吉布斯自由能變化值（ΔGO*）必須大于3.52eV，因此ΔG_O*>3.52eV成為判斷2e^?ORR催化劑的基礎(chǔ)。

圖2 催化劑模型結(jié)構(gòu)

如圖2所示，受不同金屬原子尺寸和軸向配體的影響，包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu和Zn在內(nèi)的金屬原子在摻雜后傾向于從石墨烯表面突出，而Fe、Co和Ni可以很好地嵌入石墨烯晶格中，呈現(xiàn)出準(zhǔn)平面的M–N₄–C構(gòu)型。

圖3 結(jié)合能、形成能與溶解勢(shì)

如圖3a所示，負(fù)的結(jié)合能表明金屬和基質(zhì)之間可以良好結(jié)合，表明這些結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性。如圖3b所示，基于形成能和溶解勢(shì)，作者將這些模型分為四種類(lèi)型，分別對(duì)應(yīng)于圖中的藍(lán)色、粉紅色、綠色和橙色區(qū)域。位于藍(lán)色區(qū)域的M–N₄–C（M=Zn、Fe、Cu和Ni）不僅具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，而且溶解勢(shì)大于零，這表明這些材料可以有效地抑制金屬原子溶解，并具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。因此，作者選擇了這四種SAC來(lái)構(gòu)建Cl和Br的軸向配位，從而產(chǎn)生了八種結(jié)構(gòu)。

圖4 AIMD模擬

如圖4所示，在AIMD中，Zn–N₄–Br的幾何構(gòu)型得到了有效維持，并且在500K下模擬10ps時(shí)，溫度和能量的振動(dòng)范圍都比較窄，這表明Zn–N₄-Br催化劑在反應(yīng)中具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。此外，作者在聲子色散譜中沒(méi)有觀察到明顯的虛頻，這表明它具有優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。

圖5 Zn、Fe、Cu和Ni基催化劑的ΔG（O*）值

在所考慮的12種SAC中，F(xiàn)e–N₄–Cl、Fe–N₄-Br、Zn–N₄-Cl、Ni–N₄-Cl和其他三種沒(méi)有軸向原子配位的Cu、Zn和Ni基催化劑的ΔG（O*）值<3.52eV，表明它們對(duì)H₂O₂合成的選擇性較差。而剩下的四種SAC滿(mǎn)足選擇性標(biāo)準(zhǔn)（ΔG（O*）>3.52eV），其中包括Cu–N₄–Cl、Ni–N₄-Br、Cu–N₄-Br和Zn–N₄—Br。此外，在沒(méi)有軸向配位的情況下，Ni–N₄–C和Cu–N₄-C傾向于產(chǎn)生H₂O而不是H₂O₂，這表明金屬原子的配位環(huán)境在SAC的催化選擇性中起著重要作用。

圖6 勢(shì)能面

如圖6所示，在U=0.0 V時(shí)，ORR的所有基元步驟都是放熱的，這意味著反應(yīng)很容易發(fā)生。在反應(yīng)的基元步驟中，電勢(shì)決定步驟（PDS）是具有最高ΔG值和最低階躍下降的步驟，而理論極限電勢(shì)的公式為U_L=Δ_GPDS/e可，所以Cu–N₄–Br、Cu–N₄-Cl、Zn–N₄-Br和Ni–N₄-Br的理論極限電勢(shì)分別為0.55 V、0.63 V、0.65 V和0.27 V。

圖7 電荷布居和差分電荷密度

如圖7所示，當(dāng)軸向配體Br原子引入Zn–N₄–C的垂直方向時(shí)，金屬Zn上的Hirschfeld電荷從0.410下降到0.318（圖6a-b），表明Zn原子失去了更多的電子。此外，當(dāng)OOH*物種吸附在Zn–N₄–Br/石墨烯上時(shí)，差分電荷密度圖（圖7d）表明Zn原子和OOH*之間有相當(dāng)大的電荷轉(zhuǎn)移（從Zn原子到OOH*的電子轉(zhuǎn)移）。因此，O–O鍵被Zn單原子成功活化，這使得OOH*更容易通過(guò)氫化產(chǎn)生H₂O₂。

圖8 PDOS

如圖8所示，當(dāng)O₂以自旋三重態(tài)吸附在Zn–N₄–Br催化劑上時(shí)，O₂的π*和π軌道與Zn的d軌道重合。金屬Zn原子的空d軌道接受來(lái)自O(shè)₂成鍵軌道的電子，同時(shí)，當(dāng)自旋向下的π*軌道峰值從費(fèi)米能級(jí)以上降低時(shí)，被占據(jù)的Zn d軌道將電子回饋到O₂ 2π反鍵軌道。當(dāng)O₂分子被氫化為OOH*時(shí)，OOH*中的O–O鍵被適度活化，因?yàn)閆n的3d軌道與O₂的2p軌道重疊，這意味著Zn–N₄–Br上的ORR傾向于遵循2e^?路徑。

結(jié)論與展望

作者通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，與原始的M–N₄–C結(jié)構(gòu)不同，Cl–Cu–N₄和Br–Zn–N₄具有優(yōu)異的2e^?ORR催化效率，過(guò)電位分別為0.07和0.05V。此外，中間體O*的吉布斯自由能超過(guò)3.52eV，表明競(jìng)爭(zhēng)性4e^?ORR反應(yīng)被顯著抑制。電子分析表明，Zn–N₄–Br中的軸向Br可以?xún)?yōu)化Zn中心的3d軌道，增強(qiáng)O₂在Zn位點(diǎn)的吸附和活化，從而降低ORR勢(shì)壘，加速ORR動(dòng)力學(xué)。

文獻(xiàn)信息

Qianqian Liu et.al Axial halogen coordinated metal-nitrogen-carbon moiety enables efficient electrochemical oxygen reduction to hydrogen peroxide International Journal of Hydrogen Energy 2023

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.11.116

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/12/28/f14dbe4fc5/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

【MS純計(jì)算】IJHE：軸向鹵素配位的金屬氮碳結(jié)構(gòu)能夠有效地將電化學(xué)氧還原為過(guò)氧化氫

相關(guān)推薦