1. Nature Communications：硫化物固體電解質(zhì)實現(xiàn)長循環(huán)全固態(tài)Li-In||TiS₂電池

電池頂刊集錦！吳凡、黃佳琦、羅巍、張新波、Yong-Mook Kang、葉志鎮(zhèn)、周江等成果！

無機硫化物固態(tài)電解質(zhì)，特別是Li₆PS₅X（X = Cl、Br、I），由于其高離子電導(dǎo)率和低成本，被認(rèn)為是開發(fā)全固態(tài)電池的可行材料。然而，這類固態(tài)電解質(zhì)在潮濕空氣環(huán)境中存在結(jié)構(gòu)和化學(xué)不穩(wěn)定的問題，并且缺乏與層狀氧化物正極活性材料的相容性。

在此，中科院物理所吳凡教授、李泓教授等人合成并系統(tǒng)研究了一類鋰離子導(dǎo)體Li_6+xM_xAs_1-xS₅I(M=Si, Sn)，制備了一種多功能硫化物電解質(zhì)LASI-80Si。通過調(diào)整Si⁴⁺取代As⁵⁺的含量，在25°C下，LASI-80Si顆粒的離子電導(dǎo)率達(dá)到了10.4 mS cm^?1，活化能為0.20 eV。研究表明，額外的Li⁺離子占據(jù)了LASI-80Si的高能位點，激活了籠內(nèi)協(xié)同遷移和低能壘的籠間遷移途徑。

圖1. 離子傳導(dǎo)機理的模擬研究

具體而言，由于LiI和Li₂S功能相的強吸濕性以及LASI-80Si的軟酸As⁵⁺與S^2?的緊密結(jié)合，LASI-80Si在空氣穩(wěn)定性方面比LPSI和LPSC表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，因此產(chǎn)生的H₂S氣體更少，晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。盡管LASI-80Si的氧化穩(wěn)定性有限，但當(dāng)與鋰離子負(fù)極和金屬硫化物正極(即TiS₂)耦合時，該電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在2.44 mA cm^-2下循環(huán)62,500次)。

此外，LASI-80Si的超離子導(dǎo)電性、界面鈍化效應(yīng)和電化學(xué)Li⁺補充功能使基于TiS₂的ASSB具有高初始CE(0.76 mA cm^?2時99.06%)、長循環(huán)壽命(0.76 mA cm^?2時1000次和2.44 mA cm^?2時62500次)、高倍率容量(24.45 mA cm^?2)、高面積載量(44.56 mg cm^?2)和高面積容量(9.26 mAh cm^?2)。

圖2. 倍率性能和高質(zhì)量負(fù)載電池性能

Realizing long-cycling all-solid-state Li-In||TiS2 batteries using Li6+xMxAs1-xS5I (M=Si, Sn) sulfide solid electrolytes,?Nature Communications?2023 DOI:10.1038/s41467-023-39686-w

2. Journal of the American Chemical Society: 貧電解質(zhì)鋰硫電池中正極動力學(xué)的評估

鋰硫（Li-S）電池在實現(xiàn)超越鋰離子電池的實際高能量密度方面具有很大的前景。貧電解質(zhì)條件是實現(xiàn)高能量密度鋰電池的先決條件，盡管性能有所提高，但對貧電解質(zhì)條件下硫正極動力學(xué)的基本理解仍然不足，特別是導(dǎo)致性能下降的關(guān)鍵動力學(xué)限制因素。因此，貧電解質(zhì)條件下硫正極的關(guān)鍵動力學(xué)限制因素仍然存在爭議，需要綜合動力學(xué)分析，找到關(guān)鍵的動力學(xué)限制因素，指導(dǎo)實際條件下合理的動力學(xué)推廣策略設(shè)計和電池性能提升。

在此，北京理工大學(xué)黃佳琦教授與李博權(quán)副研究員團隊對硫正極的極化進(jìn)行了系統(tǒng)解耦，以確定貧電解質(zhì)條件下鋰硫電池中的關(guān)鍵動力學(xué)限制因素。具體而言，作者開發(fā)了一種電化學(xué)阻抗譜組合恒電流間歇滴定技術(shù)方法，將正極極化解耦為活化、濃度和歐姆部分。其中，隨著電解質(zhì)與硫比（E/S比）的降低，硫化鋰成核過程中的活化極化成為主導(dǎo)極化，并且界面電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)緩慢是貧電解質(zhì)條件下電池性能下降的主要原因。

因此，作者提出了一種雙（氟磺酰）亞胺鋰電解液來降低活化極化，采用該電解質(zhì)的Li-S電池在0.2 C時，在低E/S比為4 μL mg?1的情況下提供了985 mAh g^?1的放電容量。

圖1. 不同E/S比下硫正極放電過程的熱力學(xué)和動力學(xué)

具體而言，本工作報道了貧電解質(zhì)鋰電池硫正極動力學(xué)的關(guān)鍵動力學(xué)限制因素是通過對工作條件下的動力學(xué)極化解耦確定的。作者采用EIS-GITT方法將硫正極放電時的總η解耦為η_ac、η_con和η_ohm，并對不同E/S比條件下的正極動力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)評價。隨著電解質(zhì)體積的減小，Li₂S成核過程的總η最大。η_ac是Li₂S成核階段的關(guān)鍵動力學(xué)限制因素，是導(dǎo)致貧電解質(zhì)鋰電池動力學(xué)遲緩和性能下降的主要原因。

為了解決上述問題，使用LiFSI鋰鹽代替?zhèn)鹘y(tǒng)的LiTFSI，使用LiFSI的電解質(zhì)有效地改善了貧電解質(zhì)Li-S電池的緩慢正極動力學(xué)。使用LiFSI電解質(zhì)的鋰電池在整個放電過程中η_ac明顯降低，放電容量為985 mAh g^?1, E/S比為4 μL mg^?1，電流密度為0.2 C。研究表明，LiPSs的界面電荷轉(zhuǎn)移是關(guān)鍵的動力學(xué)限制過程，而η_ac是貧電解質(zhì)Li-S電池的關(guān)鍵動力學(xué)限制因素?？傊?，本文提出的EIS-GITT極化解耦方法有助于理解實際工作條件下的電極過程。

圖2. 使用LiFSI電解質(zhì)的貧電解質(zhì)鋰電池的動力學(xué)評價和電池性能

Cathode Kinetics Evaluation in Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries,?Journal of the American Chemical Society?2023?DOI:10.1021/jacs.3c02786

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**3.?ACS Nano：結(jié)合固溶強化和第二相強化減薄鋰金屬箔**

對于高能量密度鋰電池的實際應(yīng)用來說，薄鋰金屬箔是必不可少的，但又難以實現(xiàn)。目前，金屬較差的機械加工性阻礙了薄金屬箔（<50um)的實現(xiàn)。

在此，同濟大學(xué)羅巍教授，華中科技大學(xué)黃云輝教授、許恒輝等人證明通過在Li金屬中添加氟化銀(AgF)可實現(xiàn)固溶強化(SSS)和第二相強化(SPS)的結(jié)合，進(jìn)而大大提高金屬Li的強度和延展性。得益于改進(jìn)后材料的可加工性，成功地制造了超薄(低至5微米)、獨立且高機械強度的Li-AgF復(fù)合箔。更重要的是，復(fù)合材料中原位形成的LixAg-LiF骨架有利于Li擴散動力學(xué)和均勻的Li沉積。

圖1. 超薄Li-AgF復(fù)合箔的制備工藝

具體而言，該工作發(fā)現(xiàn)在Li金屬中加入AgF可以形成Li-Ag合金和LiF納米顆粒，這有助于SSS和SPS，從而顯著提高金屬Li的強度和延展性。此外，箔表面衍生的Ag氧化物和LiF將Li-AgF基體與不銹鋼輥隔離，因此Li-AgF復(fù)合薄膜厚度可控。通過常規(guī)的機械軋制成功地制造了5至50um的厚度。此外嵌入電極的LixAg-LiF框架增強了離子的擴散動力學(xué)，促進(jìn)了離子的均勻沉積。

結(jié)果表明，薄AgF復(fù)合電極在對稱電池和全電池中均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性?；诒i-AgF復(fù)合負(fù)極的軟包電池能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)和~370whkg^-1的高能量密度。最后，該工作為開發(fā)超薄金屬負(fù)極以實現(xiàn)高能量密度和長循環(huán)電池提供了途徑。

圖2. 基于薄Li-AgF復(fù)合負(fù)極的電化學(xué)性能

Combining Solid Solution Strengthening and Second Phase Strengthening for Thinning Li Metal Foils,?ACS Nano, 2023 DOI:10.1021/acsnano.3c04748

4. Angewandte Chemie International Edition：高性能水系有機鋅電池羥基聚合物正極的原位電化學(xué)活化

有機電極材料緩慢的反應(yīng)動力學(xué)和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定限制了水系鋅有機電池性能的進(jìn)一步提升。

在此，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所張新波研究員、黃崗研究員&東北師范大學(xué)謝海明教授團隊合成了一種帶有惰性羥基的Z折疊羥基聚合物聚四氟氫醌(PTFHQ)，該聚合物可以通過原位活化過程部分氧化為活性羰基，然后進(jìn)行Zn²⁺的儲存/釋放。

在活化的PTFHQ中，羥基和S原子擴大了電化學(xué)活性羰基附近的電負(fù)性區(qū)域，增強了其電化學(xué)活性。同時，殘留的羥基可以充當(dāng)親水基團，增強電解液的潤濕性，同時保證電解液中聚合物鏈的穩(wěn)定性。

圖1. PTFHQ-A在2 M Zn（CF₃SO₃）₂中的反應(yīng)動力學(xué)分析

具體而言，本文設(shè)計了一種羥基聚合物PTFHQ作為構(gòu)建高性能水系有機鋅電池的電極材料。在PTFHQ中，羥基可以通過原位電化學(xué)活化過程部分轉(zhuǎn)化為羰基，并通過烯醇化作用參與Zn²⁺的儲存/釋放。同時，剩余的羥基可以增加聚合物在弱酸水溶液中的穩(wěn)定性，并通過加速離子擴散增強電極的電解質(zhì)潤濕性。

最重要的是，PTFHQ-A的多官能團組成構(gòu)成了更大的電負(fù)性區(qū)域，使得Zn²⁺與暴露的活性位點充分配合。得益于這些優(yōu)勢，再加上Z型折疊結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和靈活性，PTFHQ-A在0.1 A g^-1時的比容量為215 mAh g^-1，在20 A g^-1時的容量保持率為91%，并且具有顯著的循環(huán)穩(wěn)定性(在3000次循環(huán)中容量保持率為92%)。總之，該工作擴展了對有機鋅電池反應(yīng)機理的理解，并為聚合物高效存儲Zn²⁺提供了新的設(shè)計方向。

圖2. PTFHQ-A的理論計算

In-Situ Electrochemical Activation of Hydroxyl Polymer Cathode for High-Performance Aqueous Zinc–Organic Batteries,?Angewandte Chemie International Edition?2023

**5.?Journal of the American Chemical Society: 多相催化劑作為控制氧燃料可充電電池中電化學(xué)沉淀物形狀的功能基質(zhì)**

鋰空電池的理論能量密度超過了現(xiàn)有的所有電池，有望成為未來儲能領(lǐng)域最杰出的候選者。但是，絕緣不溶性放電產(chǎn)物(過氧化理:Li₂O₂)限制了其實際應(yīng)用。基于電子結(jié)構(gòu)和界面電荷轉(zhuǎn)移的傳統(tǒng)催化劑設(shè)計無法克服Li₂O₂的這些限制。

在此，韓國高麗大學(xué)Yong-Mook Kang教授、Stefan Ringe等人重新審視了異相催化劑作為底物在調(diào)節(jié)Li₂O₂生長和固/適反應(yīng)界面形成中的作用，同時證明可控的固體/固體界面結(jié)構(gòu)設(shè)計是超越固有電子結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵性參數(shù)。此外，該工作中的Cu₂O襯底可誘導(dǎo)Pd原子的均勻沉積，導(dǎo)致Li₂O₂可控生長進(jìn)而解決了催化劑質(zhì)量和電荷輸運的限制。

圖1.多相催化劑的結(jié)構(gòu)

具體而言，該工作闡明從金屬/氧化物復(fù)合材料到放電產(chǎn)物/電極的可控固/固界面對調(diào)節(jié)反應(yīng)過程的重要性。通過量子化學(xué)計算發(fā)現(xiàn)制備的Cu₂O八面體上的六邊形表面氧環(huán)錨定Pd，使其沿氧化物載體表面均勻分散。

這種連續(xù)的固/固界面不僅使表面活性最大化，促進(jìn)了界面電荷轉(zhuǎn)移而且調(diào)節(jié)了固體放電產(chǎn)物的生長行為，誘導(dǎo)Li₂O₂定向和各向異性片狀生長。與隨機生長的Li₂O₂相比，催化劑誘導(dǎo)的Li₂O₂片有助于實現(xiàn)80%以上的效率和超過8000mAh/g的大放電容量，并減輕電化學(xué)/機械應(yīng)力?？傊?，該工作為催化劑的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計鋪平了道路。

圖2. Li-O₂電池在不同多相催化劑上的反應(yīng)過程

Heterogeneous Catalyst as a Functional Substrate Governing the Shape of Electrochemical Precipitates in Oxygen-Fueled Rechargeable Batteries,?Journal of the American Chemical Society?2023 DOI:10.1002/anie.202307365

**6.?Energy Storage Materials：?；撬峤閷?dǎo)的動態(tài)橋接策略實現(xiàn)高穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極**

不可控枝晶生長和副反應(yīng)是限制鋅金屬負(fù)極發(fā)展的重要挑戰(zhàn)。在此，浙江大學(xué)葉志鎮(zhèn)院士、黃靖云教授等人首次提出了一種動態(tài)橋接策略，通過引入?；撬幔═A)添加劑作為介質(zhì)來提高Zn負(fù)極的可逆性。電化學(xué)分析和理論計算表明，由于兩親官能團之間的鹽橋相互作用，TA可以在內(nèi)亥姆霍茲平面(IHP)吸附和修飾的溶劑化鞘之間動態(tài)切換。吸附在IHP中的TA形成了貧水通道，優(yōu)先促進(jìn)含TA的Zn²⁺的遷移和脫溶化，從而誘導(dǎo)均勻成核，抑制H₂O還原。

圖1. H₂O和TA在Zn負(fù)極表面的表征

具體而言，光譜分析和MD模擬表明，TA進(jìn)入Zn²⁺的溶劑化鞘，促進(jìn)了Zn²⁺的運輸，減少了活性水的數(shù)量。電化學(xué)分析和模擬計算表明，TA占據(jù)了Zn負(fù)極表面的IHP，抑制了HER。此外，EDL實驗有效驗證了在外加電壓下TA吸附從平行到垂直的變化，用多種添加劑驗證了該實驗的有效性。IHP吸附的TA形成通道可以通過TA介質(zhì)之間的鹽橋作用誘導(dǎo)修飾后的Zn²⁺優(yōu)先有序沉積，脫溶后的TA被吸附在表面，從而實現(xiàn)動態(tài)橋接。

結(jié)果表明，添加微量TA可以實現(xiàn)低電壓極化，Zn||Zn對稱電池的壽命延長至4000 h以上，Zn||Cu不對稱電池的平均CE高達(dá)99.9%，組裝的鋅錳電池可實現(xiàn)1000次高穩(wěn)定循環(huán)。該工作將為AZMBs添加劑的選擇和驗證提供新的視角。

圖2. 全電池的電化學(xué)性能

Taurine-Mediated Dynamic Bridging Strategy for Highly Stable Zn Metal Anode,?Energy Storage Materials?2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102882

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**7.?ACS Nano：實現(xiàn)鋰硫電池?10°C穩(wěn)定運行**

使用Li₂S和無鋰負(fù)極的鋰硫（Li–S）電池已成為一種潛在的高能安全電池技術(shù)。盡管基于Li₂S的Li–S全電池已在室溫下運行，但由于Li₂S的電化學(xué)利用率低，其在零度以下溫度下的有效使用尚未實現(xiàn)。

在此，韓國工程院院士、漢陽大學(xué)Yang-Kook Sun教授、Chong Seung Yoon教授團隊將硝酸銨（NH₄NO₃）作為一種功能性添加劑引入鋰硫電池，成功使得鋰硫全電池能夠在-10 °C工作。

圖1.?10°C下不含/含NH₄NO₃添加劑的Li₂S基Li?S全電池示意圖

具體而言，該工作所提出的NH₄NO₃添加劑在常規(guī)電解質(zhì)溶液中能夠在整個Li₂S正極中誘導(dǎo)均相催化反應(yīng)，觸發(fā)液相Li₂S的形成。由于NH₄⁺與S^2-之間的強相互作用使得液相Li₂S與Li之間的相互作用相對弱于固相Li₂S。進(jìn)而促進(jìn)Li-S鍵斷裂，最終導(dǎo)致Li₂S在-10℃下容易氧化。

因此，Li₂S/石墨烯復(fù)合正極可提供1075.7Wh kg^-1的能量，并且半電池和全電池在-10°C下都表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)。硝酸添加劑完全激活Li-S電池并使其在零下溫度下運行，此前從未有過報道。因此，該工作為Li-S電池的實際可行性提供了見解。

圖2.電化學(xué)性能

Turning on Lithium–Sulfur Full Batteries at ?10 °C,?ACS Nano?2023?DOI:?10.1021/acsnano.3c04213

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**8.?ACS Energy Letters：界面分子工程實現(xiàn)可逆的鋅電化學(xué)**

水系鋅離子電池在靜態(tài)儲能方面具有巨大的潛力，但是鋅金屬與溫和酸性電解質(zhì)的不兼容性會導(dǎo)致鋅枝晶和水誘導(dǎo)的副反應(yīng)（例如鋅腐蝕、氫氣析出），這極大地阻礙了其進(jìn)一步的發(fā)展。

在此，新加坡科技設(shè)計大學(xué)的楊會穎教授與中南大學(xué)周江教授團隊提出了一種高效的吸附型添加劑策略，以重塑電雙層并調(diào)控鋅界面化學(xué)反應(yīng)。相比Irgacure 1173，由于Irgacure 2959具有強吸附力、分子間氫鍵作用以及暴露的強電負(fù)性羰基基團。其構(gòu)建的自適應(yīng)吸附層有助于形成局部貧H₂O和SO₄^2-的環(huán)境，并促使鋅沉積物在（002）晶面上水平排列，從而賦予了熱力學(xué)上穩(wěn)定且高度可逆的鋅負(fù)極。

圖1.ZSO、ZSO-1173、ZSO-2959電解質(zhì)中特征Zn EDL結(jié)構(gòu)和界面行為的示意圖

總之，該工作提出了一種高效且低成本的添加劑策略，通過引入吸附性Irgacure 2959分子來重塑不穩(wěn)定的Zn界面。這種新型添加劑具有兩個主要用于氫鍵作用的末端羥基，一個用于吸附構(gòu)型優(yōu)化的醚基，以及一個用于界面調(diào)節(jié)的暴露的強負(fù)電羰基；因此，它引導(dǎo)在界面處形成多功能均勻吸附層。實驗和理論研究共同揭示了高濃度和均勻的界面Zn²⁺分布、受限的表面擴散以及局部的H₂O、SO₄^2--惡劣的環(huán)境，從而實現(xiàn)無枝晶的優(yōu)先Zn(002)沉積并減輕副反應(yīng)。

因此，即使在65% DOD下，僅0.1 g L^-1?Irgacure 2959在2 M ZnSO₄電解質(zhì)中也能實現(xiàn)330小時的可逆鍍鋅/剝離，并且在高質(zhì)量負(fù)載和有限N/P比率條件下長期循環(huán)后表現(xiàn)出出色的容量保持能力。因此，該工作為經(jīng)濟的長壽命AZMB和類似存儲介質(zhì)的吸附型添加劑設(shè)計提供了見解。

圖2. Zn/VS₂全電池的電化學(xué)性能

Interfacial Molecule Engineering for Reversible Zn Electrochemistry,?ACS Energy Letters?2023 DOI:10.1021/acsenergylett.3c00859

原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/12/28/d443701f4f/

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