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富含鋰和錳(LMR)的層狀氧化物具有高容量和低成本，是下一代鋰離子電池的一類有前途的陰極。然而，由于Li₂MnO₃蜂窩結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，循環(huán)過程中的電壓衰減仍然是其實際應(yīng)用的障礙。

成果簡介

近日，香港城市大學(xué)劉奇、任洋教授、美國西北大學(xué)Christopher M. Wolverton以及美國阿貢實驗室Wenquan Lu等人報道了一種無鈷LMR鋰離子電池陰極，其電壓衰減可以忽略不計。該材料具有由層狀LiTMO₂和各種堆疊的Li₂MnO₃組分組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中駐留在Li₂MnO₃的Li層中的過渡金屬(TM)離子形成“帽”以增強蜂窩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。如實驗和計算結(jié)果所示，這種加帽蜂窩結(jié)構(gòu)在高電壓循環(huán)后是持久的，并且防止TM遷移和氧損失。這項工作表明，LMRs中長期存在的電壓衰減問題可以通過內(nèi)部釘扎蜂窩結(jié)構(gòu)來有效緩解，這為開發(fā)下一代高能陰極材料開辟了一條途徑。

相關(guān)工作以《A Li-rich layered oxide cathode with negligible voltage decay》為題在《Nature Energy》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 設(shè)計的陰極的電化學(xué)性能

圖1a展示了蜂窩狀封頂層狀鋰金屬氧化物（CH-LMR）在2.0 V至4.7 V電壓范圍內(nèi)，以約0.1C的倍率進行的前三個充放電曲線。初始放電容量為254.4mAh/g，能量密度為836Wh/kg，相比商業(yè)NCM622（即LiNi_0.6Co0_.2Mn_0.2O₂）正極材料增加了20-30%。初始充電過程中的長時間高壓平臺是LMR正極中Li₂MnO₃激活的特征。雖然初始充電曲線與后續(xù)充電過程不同，但接下來三個循環(huán)的放電曲線幾乎與第一個周期相同，容量衰減可忽略。

圖1b展示了形成循環(huán)期間dQ/dV曲線的結(jié)果（其中Q表示充電，V表示電壓），可用于研究氧化還原機制。高強度峰表明Li₂MnO₃的激活過程。在后續(xù)循環(huán)中，由于陽離子和陰離子氧化還原的部分重疊，峰變?yōu)閷掗煹穆∑稹Ｒ虼?，鎳和氧化物之間的電壓邊界消失，變成了一個長的電壓斜坡。在3.5-4.4 V區(qū)域的峰對屬于層狀LiTMO₂相中Ni²⁺/Ni⁴⁺的氧化還原，有助于初始容量（< 4.4V）。

圖1c顯示了合成的CH-LMR具有非常好的倍率性能。即使在2C的高倍率下，材料仍然可以提供高達206mAh/g的放電容量。值得注意的是，合成的CH-LMR正極具有出色的容量和電壓穩(wěn)定性（圖1d）。三個形成循環(huán)后可以實現(xiàn)248mAh/g的比放電容量，并且樣品在C/3下50個循環(huán)的容量保持率為96%，截止電壓為4.7V。第三個充放電電壓曲線與NCM622相比顯示出典型的富鋰層狀氧化物正極的滯后效應(yīng)，同時，CH-LMR正極在4.7 V以上顯示出更高且穩(wěn)定的庫侖效率和較小的累積不可逆容量損失，這表明CH-LMR具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和較少的副反應(yīng)。最重要的是，在以C/3速率循環(huán)50次后，CH-LMR幾乎沒有電壓衰減（每個循環(huán)約為0.02 mV），而在文獻中報道的LMR正極的典型電壓衰減值通常約為1mV/每循環(huán)，最好的情況仍然高達0.45mV/每循環(huán)。同時，不同循環(huán)的放電曲線幾乎重疊。最后，作者還使用石墨負極對陰極材料進行了全電池測試，進一步確認電壓衰減僅為每個周期約0.02 mV（圖1e,f）。需要注意的是，幾十年來LMR正極的電壓衰減問題一直未得到解決。然而，作者的CH-LMR明顯顯示出可忽略的電壓衰減。

圖2 設(shè)計的陰極的結(jié)構(gòu)

CH-LMR材料中的蜂窩結(jié)構(gòu)在循環(huán)時是穩(wěn)定的，這也由循環(huán)材料的XRD圖中良好保持的超結(jié)構(gòu)反射所證明。一些TM部分占據(jù)了一些層間的Li位點，記為TM_Li。如其電化學(xué)性能所示，TM_Li穩(wěn)定的蜂窩體結(jié)構(gòu)增強了循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 理論計算研究

圖4 原位表征研究

這些TM離子利用特殊的O-堆積原子排列(即Li⁺離子位于八面體位置，氧堆積遵循ABBA序列)，正好位于蜂窩結(jié)構(gòu)中Li離子的上方或下方，作為“帽”將氧離子固定在蜂窩Li周圍。通過顯微鏡檢查、散射特性和第一性原理計算證明，蓋帽穩(wěn)定了蜂窩結(jié)構(gòu)并抑制了氧釋放、陽離子遷移和結(jié)構(gòu)降解。因此，作者的LMR材料在循環(huán)時表現(xiàn)出可忽略的電壓衰減。此外，作者強調(diào)設(shè)計的LMR陰極不需要昂貴和稀缺的鈷元素。

總結(jié)展望

總之，作者成功合成了無鈷LMR正極材料Li_1.1(Ni_0.21Mn_0.65Al_0.04)O₂，其在循環(huán)時表現(xiàn)出可忽略的電壓衰減。該材料具有TMs部分占據(jù)Li₂MnO₃組分中Li原子正下方或上方的層間Li位置的結(jié)構(gòu)。這種加蓋的蜂窩結(jié)構(gòu)保持了蜂窩結(jié)構(gòu)的高電壓穩(wěn)定性，并抑制了氧釋放、陽離子遷移和相變。這項研究克服了LMR陰極材料長期以來的電壓衰減挑戰(zhàn)，為開發(fā)LIBs的高能陰極材料開辟了一條道路。

文獻信息

Luo, D., Zhu, H., Xia, Y. et al. A Li-rich layered oxide cathode with negligible voltage decay. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01289-6

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Nature Energy：可忽略電壓損失的富鋰層狀氧化物正極

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