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中國科學技術大學江海龍教授課題組長期從事配位化學、材料化學和催化化學的交叉性研究工作，特別在基于金屬有機框架(MOFs)的晶態(tài)多孔功能材料的設計、合成與催化功能探索等方面開展了系統(tǒng)的研究工作，并取得了一些重要的研究結果。課題組主頁：http://mof.ustc.edu.cn/

他，2023年已發(fā)表4篇Angew、3篇JACS、2篇AM、1篇Nature子刊…

截止到目前，江海龍教授課題組今年已發(fā)表4篇Angew、3篇JACS、2篇AM、1篇Nature子刊…

部分介紹可見：

最新成果簡介

多相不對稱催化劑的發(fā)展已引起合成化學領域越來越多的關注，但主要依賴于均相手性催化劑的固定化。

中國科學技術大學江海龍教授、鄭曉研究員等人通過將不同長度的類似手性羥基化分子(非催化活性組分)錨定在非手性PCN-222(Cu)的Zr-oxo簇上，制備了一系列手性金屬有機框架(MOFs)化合物。所得的手性MOFs在氧化環(huán)己烯的不對稱開環(huán)中表現(xiàn)出高達83%的對映選擇性。

手性分子附著在MOF的催化Lewis位點上，形成了多層次的微環(huán)境，包括底物與手性-OH基團之間的氫相互作用，手性分子上苯環(huán)賦予的位阻，以及被限制在MOF孔中的催化位點與手性分子之間的接近性，這些都起著至關重要的作用，并協(xié)同促進了手性催化。這項工作前所未有地通過手性微環(huán)境調(diào)節(jié)Lewis酸位點實現(xiàn)了多相對映選擇性催化。

該最新成果以《Turning on Asymmetric Catalysis of Achiral Metal-Organic Frameworks by Imparting Chiral Microenvironment》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

成果簡介

圖1 合成示意圖與催化氧化環(huán)己烯不對稱開環(huán)

本研究以具有P6/mmm空間群的、中心對稱的PCN-222(Cu)為代表，構建了手性催化劑。一系列結構相似但碳鏈長度不同的(R)-C_n-COOH手性分子，包括(R)-2-羥基-2-苯基乙酸、(R)-2-羥基-3-苯基丙酸和(R)-2-羥基-4-苯基丁酸，分別稱為(R)-C₁-COOH、(R)-C₂-COOH和(R)-C₃-COOH，接枝到PCN-222(Cu)中Zr-oxo簇的不飽和配位位點上。

所得手性催化劑在氧化環(huán)己烯的不對稱開環(huán)反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其中(R)-C₃@PCN-222(Cu)對映選擇性最佳(可達83% ee)，其次是(R)-C₁@PCN-222(Cu) (67% ee)和(R)-C₂@PCN-222(Cu) (35% ee)。暴露在MOF中的Zr-oxo簇作為Lewis酸位點驅(qū)動反應，而圍繞Zr-oxo簇的多級微環(huán)境調(diào)制在產(chǎn)生的對映體選擇性中起關鍵作用。

圖2 圓二色譜

作者首先合成了高度穩(wěn)定的Zr基MOF，PCN-222(Cu)。采用溶劑輔助配體摻入法將純C_n-COOH接枝到PCN-222(Cu)的Zr-oxo簇上。圓二色(CD)光譜證實了具有R和S構型的C_n-COOH對映體，它們的手性很好地保留在所得到的PCN-222(Cu)。

圖3 催化劑的結構表征

漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)測量提供了Zr-oxo簇的配位信息。位于3671 cm^-1處的末端-OH峰消失，而3663 cm^-1處屬于橋接μ₃-OH基團的肩峰仍然存在，表明末端-OH基團被手性(R)-C_n-COOH分子取代(圖3a)。通過¹H NMR定量分析了合成后對Zr-oxo簇的修飾程度(圖3b)。C_n-COOH的¹H信號積分面積表明，平均每個Zr-oxo簇接枝3.8~3.9個手性分子，表明懸垂的-OH基團幾乎被完全取代。

氮吸附等溫線表明(圖3c)，與原始的PCN-222(Cu)相比，(R)-C_n@PCN-222(Cu)的BET表面積由于接枝碳鏈占據(jù)孔隙空間而發(fā)生合理地減小。粉末XRD圖表明，接枝手性改性劑后，MOF的結晶度得到了很好的保持(圖3d)，表明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

表1 不同催化劑催化氧化環(huán)己烯與苯胺的不對稱開環(huán)反應

在氧化環(huán)己烯的不對稱開環(huán)中，在(R)-C₃@PCN-222(Cu)催化劑的存在下，10 h的最佳產(chǎn)率大于99%， ee為83%。在相同條件下，(R)-C₂@PCN-222(Cu)和(R)-C₁@PCN-222(Cu)的產(chǎn)率為99%，ee值分別為35%和67%。結果顯示在PCN-222(Cu)上引入手性(R)-C_n-COOH在調(diào)節(jié)手性選擇性(ee)中的作用。

圖4 不對稱開環(huán)反應的機理和對映體選擇性差異

本文計算得到(R,R)-生成物過渡態(tài)的吉布斯自由能差(ΔG，用黑色箭頭表示)小于(S,S)-生成物(圖4)，說明在催化過程中，R構型的生成物比S構型的生成物更有利。此外，(R)-C₁@PCN-222(Cu)和(R)-C₂@PCN-222(Cu)介導的S和R構型產(chǎn)物形成的ΔG差異分別為4.30和2.03 kcal·mol^-1(圖4b、c)，兩者都小于(R)-C₃@PCN-222(Cu)的差異(6.89 kcal·mol^-1，圖4d)。這些計算結果支持實驗確定的(R)-C_n@PCN-222(Cu)的對映選擇性趨勢，即(R)-C₃@PCN-222(Cu) > (R)-C₁@PCN-222(Cu) > (R)-C₂@PCN-222(Cu)。

圖5 基于 Hirshfeld 分區(qū)的獨立梯度模型

為了揭示催化體系中的弱相互作用，建立了基于Hirshfeld分區(qū)的獨立梯度模型(IGMH)。其中，過渡態(tài)中心(O原子和N原子之間)的紅色等值面面積代表弱相互作用的空間位阻，可以用紅色區(qū)域最大δg對應的符號(λ₂)ρ來定性地測量。由(R)-C₃@PCN-222(Cu)催化的(R,R)產(chǎn)物具有最小的(λ₂)ρ值，表明過渡態(tài)的位阻最小。

當計算相同手性催化劑得到的R或S構型產(chǎn)物之間的符號(λ₂)ρ差值時，觀察到以下趨勢如下：(R)-C₃@PCN-222(Cu) (0.0109) > (R)-C₁@PCN-222(Cu) (0.0084) > (R)-C₂@PCN-222(Cu) (0.0035) > 無催化劑(0.0021)，這與實驗結果一致。

當(R)-C_n@PCN-222(Cu)中n為奇數(shù)時，(R)-C_n-COOH的苯環(huán)平面垂直于羧基平面。在過渡態(tài)形成過程中，垂直苯環(huán)與PCN-222(Cu)的配體苯環(huán)緊密相互作用，產(chǎn)生穩(wěn)健的π-π堆疊相互作用。這種π-π疊加相互作用在促進和促進過渡態(tài)的形成中起著重要作用，這解釋了(R)-C_n@PCN-222(Cu)中觀察到的非單調(diào)選擇性順序：(R)-C₃@PCN-222(Cu) > (R)-C₁@PCN-222(Cu) > (R)-C₂@PCN-222(Cu)。

文獻信息

Turning on Asymmetric Catalysis of Achiral Metal-Organic Frameworks by Imparting Chiral Microenvironment，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308089

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