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研究背景

鈧被認(rèn)為是一種稀土金屬，盡管它們的名字并不特別罕見;事實(shí)上，地殼中鈧的豐度與鈷和鋰的豐度相似。然而，富含鈧的礦床很少，鈧主要來源于鐵、鋁、鑭系元素和其他礦石加工過程中的副產(chǎn)品，通常在礦石預(yù)處理和浸出后采用溶劑萃取分離。從母礦石中分離出有用數(shù)量的鈧是非常昂貴的——濃度低至10^-4%，而提取和處理鈧所需的能量估計(jì)為~97 GJ kg^-1，至少比鑭系元素高兩個(gè)數(shù)量級。

因此，盡管鈧被公認(rèn)為一種關(guān)鍵金屬，并在固體氧化物燃料電池、照明和高性能合金等應(yīng)用中展示了價(jià)值，但它非常昂貴，在工業(yè)上的應(yīng)用程度有限。因此，開發(fā)新的方法和材料來選擇性地、高效地、可持續(xù)地提取鈧是人們非常感興趣的，在過去的十年里，這一領(lǐng)域受到了越來越多的研究關(guān)注。最近的努力已經(jīng)導(dǎo)致離子液體的發(fā)現(xiàn)，功能化硅和凝膠，以及其他材料，作為金屬礦石浸出后捕獲鈧離子的候選材料。

成果簡介

在共價(jià)有機(jī)框架內(nèi)使用配合物可以顯著地使這類材料的結(jié)構(gòu)和性能多樣化。近日，東北師范大學(xué)化學(xué)系朱廣山教授和美國加州大學(xué)伯克利分?；瘜W(xué)系Jeffrey R. Long教授等人合作將配位化學(xué)和網(wǎng)狀化學(xué)結(jié)合起來，制備了由雙異位(對苯二胺)和混合三異位組成的框架——一個(gè)有機(jī)配體和一個(gè)尺寸和幾何形狀相似的鈧配合物，兩者都帶有末端苯胺基團(tuán)。改變有機(jī)配體與鈧配合物的比例，可以制備一系列具有可調(diào)鈧摻入水平的結(jié)晶共價(jià)有機(jī)框架。從金屬含量最高的材料中去除鈧，隨后產(chǎn)生“金屬印跡”共價(jià)有機(jī)框架，在酸性環(huán)境和競爭金屬離子存在的情況下，該框架對Sc³⁺離子表現(xiàn)出高親和力和吸附量。特別是，該框架對Sc³⁺的選擇性優(yōu)于常見雜質(zhì)離子，如La³⁺和Fe³⁺，超過了現(xiàn)有的鈧吸附劑。這項(xiàng)工作以“Selective scandium ion capture through coordination templating in a covalent organic framework”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Chemistry》上。祝賀！

圖文導(dǎo)讀

圖1 Sc-COFs和MICOFs的設(shè)計(jì)策略與合成

圖2 Sc-COF-33的表征

作者設(shè)想了一種不同的方法來制備金屬-COFs，該方法使用金屬配位配合物作為二級建筑單元。這種方法應(yīng)該能夠?qū)饘傥稽c(diǎn)結(jié)合的程度進(jìn)行精細(xì)控制，同時(shí)也為給定的金屬提供選擇性的配位位點(diǎn)。作者描述了基于母體材料TpPa-1的COFs家族的設(shè)計(jì)和合成，這些COFs具有不同數(shù)量的Sc³⁺配位單元(圖1)。鈧離子可以從這些Sc-COFs中釋放出來，產(chǎn)生具有“印跡”金屬配位的有機(jī)結(jié)構(gòu)，這些有機(jī)結(jié)構(gòu)以前從未在其他多孔材料中獲得過。配位位點(diǎn)密度最高的印跡框架對Sc³⁺的吸收比許多其他競爭金屬離子具有高度選擇性，并且能夠在pH為~3的情況下，從具有許多競爭金屬離子的鎳礦物樣品中提取98%的鈧離子。值得注意的是，不需要使用Sc³⁺作為模板離子，并且使用基于豐富的二價(jià)過渡金屬離子的二級構(gòu)建單元合成的框架也可以生成對鈧(III)具有高選擇性的金屬印跡COFs (MICOFs)。本文提出的方法為設(shè)計(jì)各種金屬共價(jià)有機(jī)框架和印跡COFs提供了一種強(qiáng)大的手段，用于選擇性金屬離子捕獲。

堅(jiān)固的二維COF TpPa-1作為作者設(shè)計(jì)具有Sc³⁺結(jié)合袋的多孔有機(jī)框架的模型結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)是由重復(fù)的酮-烯胺水楊基苯胺單元組成的，其形式是由1,3,5-三甲酰間苯三酚和對苯二胺合成的烯醇-亞胺前體的不可逆互變異構(gòu)反應(yīng)形成的(圖1a)。作者確定4-氨基苯基乙酸酯是形成三角對稱的六坐標(biāo)鈧配合物的合適配體，該配合物將用作雜化COF的二級構(gòu)建單元(圖1b)?；谀芰孔钚』?jì)算，所提出的配合物Sc(C₈H₈NO₂)₃在扭曲的八面體環(huán)境中具有Sc³⁺的特征，其大小與TpPa-1重復(fù)單元大致相同，其懸垂的胺基適合形成擴(kuò)展的TpPa-1型結(jié)構(gòu)(圖1c)。

圖3 MICOF-33中鈧(III)的提取

圖4 鈧(III)提取選擇性

MICOF-33暴露于2 ~ 500 ppm (pH，~5.5)的濃度下，在298 K下收集了鈧(III)的吸附數(shù)據(jù)。所得的吸附等溫線(圖3a)具有初始陡峭上升的特征，表明骨架與Sc³⁺離子之間具有很強(qiáng)的親和力，隨后逐漸趨于平穩(wěn)。在檢測的最高Sc³⁺濃度(500 ppm)下，骨架平衡容量為52.7 mg g^-1。吸收數(shù)據(jù)符合Langmuir模型(圖3a)，飽和容量為52.7 mg g^-1，超過了許多報(bào)道的鈧(III)吸附劑的飽和容量。MICOF-33暴露于鈧后的X射線光電子能譜表征顯示，Sc2p峰的結(jié)合能與Sc-COF-33和鈧配合物的結(jié)合能相同。證實(shí)了Sc³⁺在空配位位點(diǎn)的成功吸附。在最低初始Sc³⁺濃度(2 ppm)下，48 h后，99.5%的鈧被吸附，對應(yīng)的K_d為1.01 × 10⁶ ml g^-1。MICOF-33也表現(xiàn)出快速的Sc³⁺吸附動力學(xué)，如圖3b所示。金屬離子的快速吸收發(fā)生在前5分鐘，然后在~10分鐘開始趨于平穩(wěn)，180分鐘后框架達(dá)到其飽和容量的92% (48.6 mg g^-1)，同時(shí)，該材料還具有優(yōu)異的吸附鈧(III)選擇性（圖4）。

總結(jié)展望

綜上所述，作者在合成穩(wěn)固的二維框架TpPa-1中，使用專門定制的Sc³⁺配位配合物作為二級構(gòu)建單元，可以產(chǎn)生穩(wěn)定的金屬-COFs，可以進(jìn)一步處理以生成選擇性捕獲鈧離子的金屬印跡框架。具有最多金屬離子結(jié)合袋數(shù)的材料MICOF-33在酸性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的Sc³⁺吸附容量、選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性，并且可以由廉價(jià)、豐富的過渡金屬離子制備，使其成為實(shí)際應(yīng)用于從傳統(tǒng)礦物來源分離和純化鈧以及其他感興趣的鈧來源，如電子廢物和鋁土礦渣。更廣泛地說，作者設(shè)想這里提出的可調(diào)合成方法將成為合成一類具有不同金屬離子選擇性配位位點(diǎn)的雜化金屬-COFs和MICOFs的強(qiáng)大且可推廣的途徑。

文獻(xiàn)信息

Selective scandium ion capture through coordination templating in a covalent organic framework. (Nat. Chem. 2023, DOI: 10.1038/s41557-023-01273-3)

https://www.nature.com/articles/s41557-023-01273-3

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