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鈉電風(fēng)云人物：中科院物理所胡勇勝研究員，今日Nature Energy！“鈉”般閃耀！

成果介紹

在開(kāi)發(fā)先進(jìn)的多陰離子正極材料方面，富錳NASICON型材料引起了廣泛的關(guān)注，主要是由于其具有豐富的儲(chǔ)量、以及在高的工作電壓(~3.8 V)下具有更優(yōu)的循環(huán)性能。然而，充放電曲線(xiàn)表現(xiàn)出明顯的電壓滯后，這導(dǎo)致材料僅能顯示出有限的可逆容量，從而阻礙了它們的應(yīng)用。

中國(guó)科學(xué)院物理研究所胡勇勝、中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所趙君梅等人證明了富錳NASICON型正極(Na₃MnTi(PO₄)₃)中的電壓滯后與本征反位缺陷(IASD)密切相關(guān)，該缺陷在合成過(guò)程中形成，并在后續(xù)的表征技術(shù)中被得以證實(shí)。

結(jié)合電化學(xué)分析和光譜技術(shù)，作者全面描繪了循環(huán)過(guò)程中受IASD影響的結(jié)構(gòu)中Na⁺的緩慢擴(kuò)散行為，并合理地解釋了電壓滯后、相分離和延遲電荷補(bǔ)償之間的關(guān)系。此外，采用Mo摻雜策略來(lái)降低缺陷濃度，可使初始庫(kù)侖效率從76.2%提高到85.9%?？偟膩?lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作揭示了NASICON型正極的電壓滯后，并為高性能聚陰離子電極的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

相關(guān)工作以《Identifying the intrinsic anti-site defect in manganese-rich NASICON-type cathodes》為題在Nature Energy上發(fā)表論文。

關(guān)于胡勇勝研究員的工作介紹，可見(jiàn)往期報(bào)道：

圖文介紹

圖1. 衍生反位缺陷與本征反位缺陷的區(qū)別

本文定義了聚陰離子材料中的兩類(lèi)缺陷來(lái)區(qū)分這種不同的行為：在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的衍生反位點(diǎn)缺陷(DASDs)和在合成過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)在反位點(diǎn)缺陷(IASDs)。

通過(guò)光譜、結(jié)構(gòu)和理論研究，揭示了在富錳NASICON型材料(Na₃MnTi(PO₄)₃)中，Mn占據(jù)Na2(Wyckoff位為18e)空位(Mn/Na2_v)的IASDs是引起電壓滯后的原因。Mn/Na2_v的IASD阻斷了Na⁺的擴(kuò)散通道，阻礙了Mn^2+/3+/4+的氧化還原反應(yīng)，從而導(dǎo)致電壓極化和容量損失。

圖2. Na₃MnTi(PO₄)₃的電壓滯后與容量損失

考慮到過(guò)渡金屬位點(diǎn)的組成可以直接控制Na₃MnTi(PO₄)₃(記為NMTP)中M^n2+/3+/4+氧化還原對(duì)的可逆容量，采用元素?fù)诫s策略(Al³⁺、Cr³⁺、Mo⁶⁺)來(lái)調(diào)節(jié)充放電行為。通過(guò)溶膠-凝膠法合成了不同摻雜的正極材料。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，僅摻5%的Mo(Na_2.9MnTi_0.95Mo_0.05(PO₄)₃，記為NMTP-M)就能在2.5~4.2 V下將可逆容量從82.1 mAh g^-1提高到103.7 mAh g^-1，同時(shí)消除電壓滯后。

盡管兩種材料的相和形態(tài)相似，但在電壓分布中顯示出截然不同的電化學(xué)行為。如圖2所示，NMTP和NMTP-M的恒流充放電曲線(xiàn)在A-C所示區(qū)域變化。對(duì)于NMTP，在3~3.8 V范圍內(nèi)，容量?jī)H為22.3 mAh g^-1，進(jìn)一步增加至~4.0 V(A區(qū))出現(xiàn)平臺(tái)，這意味著需要更高的充電電壓才能完全實(shí)現(xiàn)Mn^2+/3+氧化反應(yīng)。

盡管如此，在截止電壓4.2 V時(shí)，NMTP只能提取1.8的Na⁺，如圖B所示。同樣，在2.5 V時(shí)，放電容量?jī)H為80.0 mAh g^-1，在進(jìn)一步放電時(shí)，會(huì)出現(xiàn)額外的2.4 V平臺(tái)(區(qū)域C)。相反，在NMTP-M中，電壓極化和容量損失得到了緩解。此外，A區(qū)和C區(qū)兩個(gè)平臺(tái)在富錳的NASICON型正極中廣泛存在，可以定義為電壓滯回特性曲線(xiàn)。

圖3. 合成材料的結(jié)構(gòu)表征

為了揭示失效機(jī)理，對(duì)原子分辨晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。利用HAADF圖像直接識(shí)別制備材料在原子分辨率上的結(jié)構(gòu)差異。圖3a、b分別顯示了NMTP和NMTP-M沿[221]方向的HAADF-STEM圖像。采用Z-對(duì)比成像技術(shù)獲得HAADF圖像；因此，亮點(diǎn)對(duì)應(yīng)于八面體12c位點(diǎn)的Mn/Ti原子列，灰色點(diǎn)對(duì)應(yīng)于Na位點(diǎn)。

有兩個(gè)晶體上的Na位點(diǎn)，記為Na1和Na2；然而，Na位點(diǎn)的灰點(diǎn)容易受到噪聲信號(hào)的干擾。為了解決這個(gè)問(wèn)題，在Na點(diǎn)進(jìn)行了灰度統(tǒng)計(jì)。在歸一化的HADDF-STEM圖像(圖3a、b)中收集了Na1(圖3c)和Na2+P(圖3d)位點(diǎn)的灰度直方圖，其中NMTP中Na2+P位點(diǎn)的亮度更高，分布更廣，表明過(guò)渡金屬離子位于Na2原子列中。

然后，采用從頭算密度泛函理論(DFT)計(jì)算了占據(jù)Na空位的過(guò)渡金屬離子的類(lèi)型。NMTP的晶體結(jié)構(gòu)建立在角共享的[MnO₆]/[TiO₆]八面體和[PO₄]四面體的三維矩陣上。24個(gè)位點(diǎn)有18個(gè)Na⁺離子；因此，不完全占據(jù)的Na1和Na2位點(diǎn)為無(wú)序過(guò)渡金屬離子提供了空位。

為了使反位缺陷模型合理化，還考慮了主晶胞中的所有構(gòu)型(Mn/Na1_v, Mn/Na2_v, Ti/Na1_v, Ti/Na2_v)，并收集了IASD的形成能，如圖3e所示。結(jié)果表明，Ti/Na1_v和Ti/Na2_v的形成能分別為1.00、0.85 eV，O位點(diǎn)在Ti占據(jù)Na位點(diǎn)后發(fā)生畸變，Ti/Na_v的形成能更高。

因此，Na2_v中的過(guò)渡金屬可歸為Mn。HADDF-STEM圖像顯示，Mn/Na2_V IASD的形成能最低，為0.61 eV。

同時(shí)，DFT計(jì)算也可以揭示Mo摻雜策略的機(jī)理。結(jié)果顯示，Mo摻雜策略通過(guò)調(diào)節(jié)形成能可以直接控制IASD的濃度。此外，利用中子粉末衍射(NPD)圖的精修譜來(lái)定量Mn/Na2_v。如圖3f所示，原始NMTP中Mn/Na2_v的IASD位點(diǎn)占用系數(shù)高達(dá)4.99%。相比之下，在NMTP-M中，濃度急劇下降到0.51%，這得益于摻Mo結(jié)構(gòu)中具有較高的缺陷形成能量。

圖4. 結(jié)構(gòu)演化和電荷補(bǔ)償?shù)脑缓头窃槐碚?/strong>

利用原位X射線(xiàn)衍射、非原位X射線(xiàn)吸收光譜(XAS)和恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)表征了結(jié)構(gòu)演化和電荷補(bǔ)償。如圖4a所示，原位X射線(xiàn)衍射圖顯示了NMTP和NMTP-M的不同相變行為。(003)面在充電過(guò)程中的衍射峰分別為~35.4°、~36.6°和~37.7°，分別對(duì)應(yīng)于Na₃、Na₂和Na₁相。

對(duì)于NMTP，在4.0 V充電平臺(tái)，Na₃和Na₂相共存，Na₃相緩慢消失，直到電壓上升到4.05 V，這意味著在充電過(guò)程中發(fā)生了延遲的Na₃→Na₂反應(yīng)。

同樣，在2.5 V的截止電壓下，NMTP中Na₂相到Na₃相的插入反應(yīng)也不能完全完成。因此，NMTP在2.5 V時(shí)的(003)峰為35.5°，高于原始材料的35.4°，說(shuō)明Na位點(diǎn)沒(méi)有完全嵌入(圖4b)。放電至2.2 V時(shí)，NMTP的Na₂→Na₃反應(yīng)得以完成，(003)峰移回原始位置。

與之形成鮮明對(duì)比的是，NMTP-M在沒(méi)有分離Na₃→Na₂反應(yīng)的情況下表現(xiàn)出平滑的相變行為。根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)NMTP的Na₃→Na₂反應(yīng)分為兩步過(guò)程，并發(fā)生相分離。

在電壓滯后平臺(tái)上的熱力學(xué)平衡電位和氧化還原對(duì)也需要進(jìn)一步確認(rèn)。熱力學(xué)平衡電位可以用GITT表征技術(shù)來(lái)測(cè)量。如圖4c所示，NMTP的GITT曲線(xiàn)表明，4.0 V的開(kāi)路電壓在完全松弛后恢復(fù)到3.63 V(對(duì)應(yīng)于Mn^2+/3+氧化反應(yīng))。

結(jié)果表明，延遲Na₃→Na₂反應(yīng)的熱力學(xué)平衡勢(shì)電位不變。圖4d為所制備材料的過(guò)電位，NMTP在充電時(shí)極化電壓高達(dá)0.33 V。同時(shí)，在整個(gè)Mn^2+/3+/4+氧化還原過(guò)程中，NMTP的過(guò)電位高于NMTP-M，并表現(xiàn)出電壓滯后性。

基于上述發(fā)現(xiàn)，作者推斷電壓遲滯是由IASD影響域周?chē)母邤U(kuò)散勢(shì)壘引起的。此外，計(jì)算得到的Na⁺擴(kuò)散系數(shù)也有類(lèi)似的現(xiàn)象，即NMTP-M在Mn^2+/3+/4+氧化還原反應(yīng)中的擴(kuò)散系數(shù)明顯提高。

圖5. IASD對(duì)Na⁺脫嵌過(guò)程的影響

在NMTP的電壓滯后平臺(tái)(如4.0 V平臺(tái))中，相(Na₃→Na₂)和價(jià)(Mn²⁺→Mn³⁺)的演化，甚至熱力學(xué)平衡勢(shì)都與沒(méi)有IASD的材料一致。因此，可以推斷電壓滯后是由IASD影響域周?chē)膭?dòng)力學(xué)過(guò)程受到抑制有關(guān)。

在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，采用顏色編碼的方塊總結(jié)了NMTP的相變和電荷補(bǔ)償過(guò)程，并在圖5中提供了一個(gè)示意圖來(lái)說(shuō)明基于Mn/Na2_v的IASD影響電壓滯后的來(lái)源。

定義Na_xMnTi(PO₄)₃的x=3為初始狀態(tài)(Na₃相)，IASD影響的結(jié)構(gòu)域用紅色方塊表示。當(dāng)充電電壓升至3.8 V時(shí)，未受影響的區(qū)域由Na₃相轉(zhuǎn)變?yōu)镹a₂相。然而，由于Na⁺的擴(kuò)散屏障，受IASD影響的結(jié)構(gòu)域保持了Na₃相。

因此，在進(jìn)一步充電過(guò)程中，Na₂和Na₃相在額外的4.0 V平臺(tái)上共存，XAS結(jié)果顯示Mn^2+/3+反應(yīng)延遲。然后，延遲Mn^2+/3+→Mn^3+/4+→延遲Mn^3+/4+按順序發(fā)生。如圖2(B區(qū))所示，在截止電壓4.2 V時(shí)，延遲的Mn^3+/4+不能完全實(shí)現(xiàn)，只能提取1.8的Na⁺。因此，延遲Mn^3+/4+反應(yīng)對(duì)應(yīng)的容量小于延遲Mn^2+/3+反應(yīng)對(duì)應(yīng)的容量。

圖6. NMTP-M與NMTP的電化學(xué)性能

為了評(píng)估Mo摻雜材料的優(yōu)異電化學(xué)性能，以NMTP和NMTP-M為正極構(gòu)建了半電池，并在室溫下進(jìn)行了所有測(cè)試。NMTP和NMTP-M在不同倍率下(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C，其中1C定義為117 mAh g^-1)的電壓分布圖分別如圖6a、b所示。

NMTP-M在0.1C時(shí)的可逆容量為103.7 mAh g^-1，遠(yuǎn)高于NMTP(82.1 mAh g^-1)。從圖6c可以看出，Mo摻雜的材料在不同的倍率下具有更高的比容量。此外，NMTP-M可以在0.5C下穩(wěn)定循環(huán)多達(dá)600次，同時(shí)保持高達(dá)99.9%的高庫(kù)侖效率(圖6d)。

結(jié)果表明，Mn/Na2_v摻雜是限制電化學(xué)性能的主要因素，Mo摻雜是提高電化學(xué)性能的一種簡(jiǎn)單有效的方法。

文獻(xiàn)信息

Identifying the intrinsic anti-site defect in manganese-rich NASICON-type cathodes，Nature Energy，2023.

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01301-z

原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/12/28/7d4091f642/

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