国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

1. JACS：優(yōu)化多位點催化劑水分子活化中心增強 CO₂?甲烷化

【計算+實驗】頂刊集錦：李亞棟，白正宇，武剛，Rose Amal，姜政，李新昊，張學鵬，曹榮等

西安交通大學蘇亞瓊和清華大學李亞棟等人提出一種新型級聯(lián)催化劑，包括 Ir 單原子 (Ir₁) 摻雜的雜化 Cu₃N/Cu₂O 多位點催化劑，可有效地將 CO₂?轉(zhuǎn)化為 CH₄。實驗和理論研究證明Ir₁?促進水分解成質(zhì)子并供給Cu₃N/Cu₂O 位點，用于*CO 質(zhì)子化成*CHO。該催化劑催化的CO₂還原的 CH₄?的法拉第效率高達75%，電流密度為 320 mA cm^-2。

通過密度泛函理論計算進一步探索Ir₁-Cu₃N/Cu₂O 多中心催化劑的 CO_2?甲烷化活性和選擇性。選擇 H₂O 解離的自由能變化 (ΔG) 作為關(guān)鍵性能描述符，證明通過 CO₂RR 生產(chǎn) CH₄?的質(zhì)子供給能力。Ir₁-Cu₃N(100) (ΔG?= 0.58 eV) 和 Ir₁-Cu₂O(111) (ΔG?= -0.63 eV) 模型比純 Cu₃N(100) (ΔG?= 0.84 eV) 和 Cu₂O(111) 提供更有利的水解離 (ΔG?= -0.55 eV) 模型，證明?Ir₁?摻雜加速H₂O的解離。改善的 H₂O 解離促進質(zhì)子進料速率和關(guān)鍵中間體 COOH* 和 CHO* 的形成。

作者進一步研究CO₂RR 反應(yīng)路徑。對于 Cu₃N(100) 和 Cu₂O(111)，形成 *COOH 而不是 *HCOO 需要更高的 ΔG，這表明有利的 HCOOH 路徑而不是CH_4?路徑。對于 Ir₁-Cu₂O(111)，由于形成 *CHO 時能壘更高，因此也導致更高的HCOOH 選擇性。Ir₁-Cu₃N(100) 呈現(xiàn)出相反的趨勢，*HCOO (1.15 eV) 的形成能 ΔG?遠大于 *COOH (1.06 eV) 的形成能。對于Ir₁?Cu₃N(100)催化的CO₂RR 到 CH₄，*CHO 形成是速率確定步驟（PDS），ΔG?為 0.75 eV；然后，*CHO 加氫更傾向于形成 *CHOH而不是*CH₂O，ΔG僅為-0.01 eV；CH₃OH可以進一步還原為CH₄，無需能量輸入，而且這個過程比CH₃OH脫附在熱力學上更為有利；因此，將 Ir₁?原子摻雜到 Cu₃N(100) 中顯著增強CO₂RR 對 CH_4?形成的活性。

考慮到與 Ir₁-Cu₂O(111) 相比 Ir₁-Cu₃N(100) 的 CH₄?選擇性更高，Ir₁-Cu₃N/Cu₂O 多中心催化劑由負載在 Ir₁-Cu₃N(100) 表面的 Cu₂O 簇構(gòu)建。在PDS過程，*COOH 的 ΔG?(0.45 eV) 低于 *HCOO (0.77 eV)，即 *CHO 形成的能壘降至 0.69 eV；Ir₁-Cu₃N/Cu₂O的d帶中心比Ir₁-Cu₃N(100) (-3.16 eV)的-2.83 eV更正，表明多位點催化劑的催化活性增強。因此，Cu₂O 和 Cu₃N 的耦合可以進一步促進 CO₂?的甲烷化。

最后，作者提出質(zhì)子供體和多位點機制，其中吸附的 *CO、*CHO 和 *CHOH 物種是關(guān)鍵的反應(yīng)中間體。在局部堿性介質(zhì)中，通過電子轉(zhuǎn)移將 H₂O 活化為 *H 物種是緩慢步驟。

Ir₁-Cu₃N/Cu₂O 多位點催化劑中的 Ir₁?位點在促進 H₂O 活化和隨后的 *CO 質(zhì)子化過程中起主要作用，這導致 *CHO 在多中心 Ir₁-Cu₃N/Cu₂O 界面上快速形成，從而加速 CO₂RR 反應(yīng)動力學，Cu₃N和Cu₂O多位點的相互作用通過降低*CO加氫的能壘進一步增強CO₂甲烷化。

Shenghua Chen, Zedong Zhanget al. Engineering Water Molecules Activation Center on Multisite Electrocatalysts for Enhanced CO2 Methanation. J. Am. Chem. Soc. 2022

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03875

2. AFM: Fe-N-C 催化劑的晶面應(yīng)變策略用于電催化ORR

河南師范大學白正宇課題組等人報道“晶面應(yīng)變策略”，即利用包裹在石墨 Fe-N-C 層中的 FeCo 納米粒子的 {110} 晶面的跨層壓縮應(yīng)變進一步激活石墨亞層上的原始 FeN₄?催化中心的催化潛力。設(shè)計的催化劑表現(xiàn)出增強的 ORR 活性，優(yōu)于原始的 Fe-N-C 和商業(yè) Pt/C 標準催化劑。

DFT計算評估 FeCo{110} 晶面對 FeCoNP@FeSA-N/C 催化劑中石墨亞層上不可及的 FeN₄?位點的影響。FeCo{110}晶面跨層應(yīng)變下Fe-N長度收縮0.95%，這種壓縮的 FeN₄可能導致電子構(gòu)型的變化，從而導致Fe中心與 ORR 中間體的吸附能發(fā)生變化。巴德電荷分析揭示兩個模型Fe中心之間的電子損失數(shù) 為0.046；差分電荷密度圖顯示復合模型中變形的 FeN₄?發(fā)生電荷再分布。

DFT進一步研究應(yīng)變引起催化中心電子再分布導致的吸附能變化。自由能變化和反應(yīng)過程圖表明，模型中的Fe原子通過顯示更多的正自由能反應(yīng)階段，顯示出比原始Fe-N-C更低的吸附能力；通過使用 1.23 V 過電位，兩種模型的 RDS 被確定為 OH* 到 H₂O 的過程，因為 OH* 的強吸附阻礙隨后的解吸形成 H₂O；復合模型顯示 0.720 V 的過電位低于原始模型的 1.138 V，表明復合模型的RDS過程更容易。電子占據(jù)軌道的狀態(tài)密度（DOS）分析用于評估結(jié)合能力。Fe原子的部分DOS顯示復合模型中的d_xy?+ d_yz和d_z2軌道從-5-2 eV范圍正向移動到費米能級附近的位置（-2-0 eV）。

結(jié)合能的增加表明在 ORR 過程中，中心Fe原子與 O 物種的結(jié)合效應(yīng)降低。隨后，對每個 ORR 步驟進行DOS 分析。Fe d_xy?+ d_yz、d_z2?和 O 2p 之間的重疊在 RDS 中也正向移動；表明 Fe-OH* 的結(jié)合效應(yīng)降低，這將促進解吸和最終產(chǎn)物的形成。這些結(jié)果揭示FeCoNP@FeSA-N/C 催化劑中不可及的石墨 FeN_4?亞層的跨層應(yīng)變對FeN₄催化中心的有利影響。

Yang Yuan, Qing Zhang?et al. Facet Strain Strategy of Atomically Dispersed Fe-N-C Catalyst for Efcient Oxygen Electrocatalysis. Adv. Funct. Mater. 2022, 2206081

https://doi.org/ 10.1002/adfm.202206081

3. Nature energy: 高度穩(wěn)定的原子級Fe-N-C催化劑用于燃料電池

紐約州立大學武剛課題組聯(lián)合匹茲堡大學王國峰, 阿貢國家實驗室Deborah J. Myers, 印第安納大學與普渡大學印第安納波里斯聯(lián)合分校Jian Xie, 橡樹嶺國家實驗室David A. Cullen以及卡內(nèi)基·梅隆大學Shawn Litster等人報道一種高度耐用和活性的 Fe-N-C 原子催化劑。通過氯化氨熱處理然后在催化劑表面高溫沉積氮摻雜碳薄層合成。

催化劑穩(wěn)定性來源于熱處理過程將富含缺陷的吡咯 N 配位 FeN₄?位點轉(zhuǎn)化為高度穩(wěn)定的吡啶 N 配位 FeN₄?位點。在膜電極組件中使用加速應(yīng)力測試和長期穩(wěn)態(tài)測試（>300?h，0.67?V）證明增強的Fe-N-C穩(wěn)定性，接近貴金屬Pt/C 催化劑（0.1 mgPt?cm^-2）。

DFT 計算揭示配位結(jié)構(gòu)和局部結(jié)構(gòu)對 S1 和 S2 FeN_4?位點的電子和催化性能的影響。首先基于吸附能和動力學 O-O 鍵解離過程，預測兩種 FeN₄?位點對 4e- ORR 途徑的內(nèi)在催化活性。當電極電位低于 0.73 V 的極限電位時，S1 位點的 ORR 變?yōu)榉艧岱磻?yīng)，高于 S2 位點 (0.65 V) 的 ORR；進一步計算表明，OOH 解離在兩個位點上都是動力學可行的；計算的電子分布表明，在 S2 位點上沿垂直于催化劑表面的方向比在 S1 位點上更多的電荷耗盡；表明S2 位點的中心 Fe 具有更多未占據(jù)的 d 軌道，與 O₂?的結(jié)合過強，因此與 S1 位點相比，內(nèi)在活性相對較低。

DFT計算研究兩個 FeN₄?位點對脫金屬反應(yīng)的穩(wěn)定性。提出 FeN₄?位點的脫金屬過程包括三個連續(xù)的步驟。首先，F(xiàn)eN₄?部分中的兩個 N 原子被質(zhì)子化形成兩個 N-H 鍵；然后中心 Fe 離子與吸附的 O_2?一起從 N_4?配位移到非活性 N₂?配位；最后，F(xiàn)e-O₂?從催化劑中解吸出來。與N₄到N₂的配位轉(zhuǎn)變和Fe-O₂的解吸相比，具有最高活化能的氮質(zhì)子化步驟是脫金屬動力學過程中的速率決定步驟。對于 S1 和 S2 位點，氮質(zhì)子化步驟的活化能預計分別為 1.24 eV 和 2.08 eV，更高的活化能壘表明 S2 位點在動力學上對脫金屬具有更好的內(nèi)在穩(wěn)定性。

Shengwen Liu, Chenzhao Li, Michael J. Zachman, Yachao Zeng.?et al. Atomically dispersed iron sites with a nitrogen–carbon coating as highly active and durable oxygen reduction catalysts for fuel cells. Nat Energy (2022).

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01062-1

4. AEM：調(diào)整 Cu-N-C 單原子的配位結(jié)構(gòu)電化學合成尿素

斯威本科技大學Rosalie K. Hocking，新南威爾士大學悉尼分校Rahman Daiyan,和Rose Amal等人研究發(fā)現(xiàn)Cu-N₄?位點對 CO₂RR 表現(xiàn)出更高的內(nèi)在活性，而 Cu-N₄?和 Cu-N_4-x-C_x?位點都對 NO₃RR 具有活性，在Cu SAC上進行 CO₂RR 和 NO₃RR 耦合形成尿素，揭示 *COOH 結(jié)合作為決定尿素生產(chǎn)催化活性的關(guān)鍵參數(shù)的重要性；Cu SAC在 -0.9 V vs.RHE時電流密度為 -27 mA cm^-2，尿素產(chǎn)生的法拉第效率為 28%。

DFT計算反應(yīng)途徑所涉及的能量變化，了解Cu-N-C 配位結(jié)構(gòu)上的 CO₂RR 和 NO₃RR 活性。計算發(fā)現(xiàn)與第一個基本步驟相關(guān)的能量變化在每個模擬位點之間是相似的，而與 Cu-N₃-C₁?和 Cu-N₂-C₂?相比，*COOH 的形成在 Cu-N₄?上更有利，具有 Gibbs自由能 (ΔG) 分別為 1.21、1.33 和 1.33 eV；因此，提出*COOH 的形成是 Cu-GS 催化劑上 CO₂RR 的速率確定步驟（RDS），因此 Cu-GS-800 催化劑（具有 Cu-N₄?位點）實現(xiàn)更高的 CO₂RR 催化性能；進一步通過 *H 反應(yīng)步驟（該反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體）研究伴隨 CO₂RR 和 NO₃RR的競爭性 HER。

發(fā)現(xiàn)每種催化劑的*H吸附 ΔG 相似（在 Cu-N₄、Cu-N₃-C₁?和 Cu-N₂-C₂?位點上分別為 1.34、1.38 和 1.32 eV），解釋每種催化劑在酸性、堿性和中性環(huán)境中具備類似的 HER活性。因此，CO₂RR 活性取決于 *COOH 中間體的形成，即與 Cu-N_4-x-C_x?位點相比，在 Cu-N₄?位點上更有利。

緊接著DFT計算研究導致 NH₃?形成的NO₃RR 反應(yīng)路徑。發(fā)現(xiàn)NO₃RR反應(yīng)路徑在每個Cu位點表現(xiàn)出相似的能量。而*NH 形成的能量存在顯著差異，其在Cu-N_4?位點的形成能為-4.43 eV，而在Cu-N₃-C₁?和 Cu-N₂-C₂?位點上分別為-7.17和 -6.51 eV。這可能是 NO₃RR 中潛在的限速步驟，并且可以解釋隨著熱解溫度從 800 增加到 1000 °C，導致部分Cu-N₄?轉(zhuǎn)化位點到 Cu-N_4-x-C_x?位點，因此展現(xiàn)出改善的NO₃RR性能。

Josh Leverett, Thanh Tran-Phu,?et al. Tuning the Coordination Structure of Cu-N-C Single Atom Catalysts for Simultaneous Electrochemical Reduction of CO2 and NO3– to Urea. Adv. Energy Mater. 2022, 2201500

https://doi.org/ 10.1002/aenm.202201500

5. ?ACS Catal.：原子分散Ni催化CO₂RR的電勢依賴的火山圖形的選擇性改變

上海應(yīng)用物理研究所杜賢龍和上海高等研究院姜政等人使用原子分散Ni催化劑模型研究電化學 CO₂還原的電位誘導的結(jié)構(gòu)變化。模型催化劑由單個 Ni 位點與吡咯氮配位組成的Ni-N₄?形式；該催化劑表現(xiàn)出典型的電位依賴的火山圖狀選擇性變化。當在 -0.5 到 -0.8 V (vs RHE) 的電勢范圍內(nèi)，Ni 原子和碳基面之間的距離達到～0.1 ? 的最佳距離時，CO 選擇性達到峰值的～99%。

DFT計算外加電位誘導的結(jié)構(gòu)演化對 ECO₂RR 活性的影響。最初，*COOH 中間體是通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟形成的，用于 CO2 活化，它需要更多的能量來克服障礙；在反應(yīng)第一步，在-1.37 V（vs RHE）形成的Ni雙原子團簇具有1.96 eV的最高自由能，而在-0.77 V（vs RHE）形成的D = 0.1 ?的NiN₄表現(xiàn)出最佳自由能（ 1.04 eV），小于在 -0.17 V（vs RHE）時的D = 0.3 ? 的NiN₄；隨后，隨著吸收的 *CO 的形成和 H₂O 的解吸，發(fā)生能量上容易發(fā)生的第二個質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟；這三種結(jié)構(gòu)顯示出下坡的自由能變化，證明CO解吸為有利的熱力學過程。

使用態(tài)密度（DOS）研究不同應(yīng)用電位下 ECO₂RR 期間 Ni-N-C 的電子特征。研究發(fā)現(xiàn)d帶中心向費米能級的分布遵循-1.37V→-0.17V→-0.77V（vs RHE）的順序；此外，Ni 3d 和 N 2p 軌道的 DOS 共振在 -0.77 V（vs RHE）的費米能級附近的價帶處增強，表明活性金屬與配體之間的強相互作用，有利于吸附和活化CO₂；

然而，在 -0.17 和 -1.37 V (vs RHE) 下形成的結(jié)構(gòu)顯示出更大的帶隙，導致將 CO₂?還原為 CO 的勢壘更高。從熱化學 DFT表明，在 -0.17 V (vs RHE) 形成D = 0.3 ?的NiN₄，由于 Ni 中心的偏移，阻礙了 ECO₂RR 的過程，而隨著電位向 -0.77 V (vs RHE) 的轉(zhuǎn)變，它被促進了)，其中 Ni 中心向 N₄?平面移動。

此外，在極負電位下形成的 Ni 簇是促進 HER 的常見結(jié)構(gòu)。電荷轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在 Ni-N₄?處，在外加電位為 -0.77 V（vs RHE），在調(diào)節(jié)電子轉(zhuǎn)移和促進 Ni 原子與 N 摻雜碳基面之間的電荷分布方面發(fā)揮重要作用?？傊?，施加的電位會觸發(fā)面外 Ni 原子的動態(tài)結(jié)構(gòu)變化并調(diào)節(jié)電子性質(zhì)，其在決定反應(yīng)過程和火山圖形選擇性起著至關(guān)重要的作用。

Bingbao Mei, Cong Liu,?et al. Unraveling the Potential-Dependent Volcanic Selectivity Changes of an Atomically Dispersed Ni Catalyst During CO2 Reduction. ACS Catal. 2022, 12, 8676?8686

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01885

6. Angew：富電子 RuO₂?納米晶體用于環(huán)氧化和析氫反應(yīng)

【計算+實驗】頂刊集錦：李亞棟，白正宇，武剛，Rose Amal，姜政，李新昊，張學鵬，曹榮等

同濟大學趙國華和上海交通大學李新昊等人驗證富電子RuO₂納米晶體能在溫和條件下以水作為唯一氧源，直接氧轉(zhuǎn)移促進環(huán)辛烯的高選擇性環(huán)氧化。氮摻雜碳通過肖特基效應(yīng)增強 RuO₂?納米晶體的電子富集，極大地促進了環(huán)辛烯的捕獲和活化，從而導致環(huán)辛烯氧化物高的周轉(zhuǎn)頻率 (260 h^-1) 。并且，富電子 RuO_2?電催化劑能夠在陰極上高效且持久地生產(chǎn)H₂（法拉第效率 > 90%），而不會影響陽極上對環(huán)氧化物的選擇性（> 99%）。

DFT計算研究 RuO₂?納米晶體的電子富集在捕獲和活化反應(yīng)物分子中的關(guān)鍵作用。DFT 模擬結(jié)果表明與中性 RuO_2?模型相比，富電子 RuO₂?模型上整個反應(yīng)路徑中每個步驟的吉布斯自由能顯著降低；富電子模型上更極化的環(huán)辛烯分子表明，環(huán)辛烯分子與富電子 RuO_2?模型之間的相互作用增強，導致環(huán)辛烯的吸附能從 0.80（在中性 RuO₂?模型上）提高到 1.21 eV（富電子RuO₂）。

這種環(huán)辛烯分子的電子密度依賴性的固定可通過電子富集RuO₂/N_xC 基電極的環(huán)辛烯吸附容量的逐漸增加得到進一步驗證，表明電子富集電極有利于環(huán)辛烯分子的有效活化，便于后續(xù)的環(huán)氧化過程。

作為主要的副反應(yīng)，析氧反應(yīng)（OER）在富電子的 RuO₂?納米晶體上被極大抑制，與計算非常吻合，其結(jié)果表明OER過電勢 (η^over) 從中性 RuO₂?模型的 1.05 eV 擴大到 1.16 eV。因此，RuO₂/N_xC 電催化劑對環(huán)辛烯環(huán)氧化的最終催化性能表現(xiàn)出電子富集依賴性的促進作用。結(jié)果，具有最顯著的RuO₂納米晶體電子富集的RuO₂/N_0.12C電催化劑表現(xiàn)出最高的法拉第效率和周轉(zhuǎn)頻率。

Xiu Lin, Zhaoyu Zhouet al. Direct Oxygen Transfer from H2O to Cyclooctene over ElectronRich RuO2 Nanocrystals for Epoxidation and Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207108

https://doi.org/10.1002/anie.202207108

7. Angew：雙官能團修飾Fe-卟啉用于CO₂還原

陜西師范大學曹睿、張學鵬等人報道用兩個陽離子 N,N,N-三甲基芐胺基團以順式或反式排列修飾Fe 卟啉，并用于催化 CO_2?還原；當使用苯酚作為質(zhì)子源，在乙腈溶劑中進行催化反應(yīng)，順式催化劑比反式催化劑的TOF更高，達到4.4×10^-5?s^-1。

DFT計算闡明分子配合物1的兩個陽離子之間的協(xié)作作用。Fe⁰物種可以很容易地結(jié)合一個 CO₂?分子，形成正式的 Fe^I-CO₂^?-?中間體，具有 3.3 kcal/mol 的小活化自由能壘和 -0.2 kcal/mol 的放熱自由能；對于 2，CO₂?結(jié)合以 6.1 kcal/mol 的更高活化自由能壘和 1.6 kcal/mol 的吸熱自由能進行。該結(jié)果表明，1 的兩個單向陽離子官能團比 2 的在每個卟啉側(cè)的單個陽離子更有效地通過靜電和氫鍵相互作用來穩(wěn)定 Fe 結(jié)合的 CO₂?加合物。

生成的Fe^I-CO₂^?-中間體隨后被質(zhì)子化以產(chǎn)生 Fe^I-COOH 物種，隨后與苯酚分子反應(yīng)以觸發(fā) C-O 鍵斷裂；緊接著定位C-O 鍵斷裂步驟的過渡態(tài)，顯示質(zhì)子從苯酚分子轉(zhuǎn)移到 Fe 結(jié)合的 COOH 的羥基。對于 1，C-O 鍵斷裂以 4.3 kcal/mol 的活化自由能壘進行，而對于 2，該反應(yīng)發(fā)生的活化自由能壘相對較高，達到9.9 kcal/mol。重要的是，在1 的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)（表示為 TS2）中，兩個陽離子之一與 COOH 單元的贗解離羥基陰離子相互作用，而另一個通過靜電作用與苯酚陰離子相互作用；相反，在 2 的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)（表示為 TS2’）中，單個陽離子僅與苯酚陰離子相互作用。因此，通過以協(xié)同方式與不同的底物相互作用，1的兩個陽離子比2和3的單個陽離子修飾物更有效地促進C-O鍵斷裂。

Kai Guo, Xialiang Li?et al. Role-Specialized Division of Labor in CO2 Reduction with DoublyFunctionalized Iron Porphyrin Atropisomers. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209602

https://doi.org/10.1002/anie.202209602

8. Angew：卡賓功能化共價有機框架用于CO₂轉(zhuǎn)化

【計算+實驗】頂刊集錦：李亞棟，白正宇，武剛，Rose Amal，姜政，李新昊，張學鵬，曹榮等

福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所黃遠標和曹榮等人報道第一個穩(wěn)定的 CO₂?掩蔽的 N-雜環(huán)卡賓 (NHC) 接枝在多孔結(jié)晶共價有機框架 (COF) 上；COF-NHC-CO₂中穩(wěn)定的NHC-CO₂部分可以通過加熱原位轉(zhuǎn)化為孤立的NHCs，在與CO₂的氫化硅烷化和N-甲?；磻?yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。更有趣的是，NHC 位點可以可逆地形成 NHC-CO₂，因此可以很容易地回收和再利用，同時保持優(yōu)異的催化活性。

DFT計算研究COF-NHC 的催化性能并揭示 COF-NHC-CO_2?的 CO₂?掩蔽機理以及反應(yīng)動力學。甲氧基硅烷 (FOS) 形成步驟是 CO_2?與有機硅烷均勻氫化硅烷化的速率決定步驟 (RDS)。存在兩種可能的形成關(guān)鍵反應(yīng)中間體 FOS (Ph₂SiH(OCHO)) 的催化反應(yīng)途徑。在第一個反應(yīng)途徑中，NHC 首先攻擊 Ph₂SiH₂，形成中間硅烷-NHC 加合物 (IM-L-1)。然后 CO₂?進一步與 IM-L-1 反應(yīng)，生成 FOS。

在該反應(yīng)路徑中，RDS為NHC與Ph₂SiH₂反應(yīng)生成硅烷-NHC加合物，對應(yīng)的活化能（Ea）為22.2 kcal·mol^-1。另一反應(yīng)路線表明 CO_2?首先與 NHC 位點反應(yīng)并形成中間 NHC-CO₂?復合物 (IM-R-2)。隨后，NHC-CO₂?與 Ph₂SiH₂?反應(yīng)產(chǎn)生另一種中間體硅烷-NHC-CO₂?加合物 (IM-R-3)，最后，F(xiàn)OS 從 NHC 中分離。該反應(yīng)路徑的第二步為RDS，Ea為32.6 kcal·mol^-1，明顯大于第一中反應(yīng)路徑的活化能壘。因此，Ph₂SiH₂?首先攻擊 NHC 并驅(qū)動整個反應(yīng)，且NHC 物質(zhì)是 CO₂?與有機硅烷氫化硅烷化的真正活性位點。

DFT進一步研究部分態(tài)密度（PDOS），態(tài)密度布居（OPDOS）和靜電勢（ESP）以探索這兩個RDS之間的Ea差異。IM-L-1 在 Si1 原子和 C2 原子之間具有高 PDOS 重疊，IM-R-2 在 Si1 原子和 O2 原子之間也具有高 PDOS 重疊。然而，前者在鍵合區(qū)和非鍵合區(qū)的OPDOS面積明顯大于后者，表明C1和Si2之間的相互作用更強。因此，NHC的卡賓C原子更容易與Ph₂SiH₂的Si中心反應(yīng)，導致Ea降低。因此，在 COF-NHC-CO₂?中原位生成的孤立活性 NHC 可以優(yōu)先活化硅烷并促進整個反應(yīng)。

Chang He, Duan-Hui Si, et al. A CO2-Masked Carbene Functionalized Covalent Organic Framework for Highly Efficient Carbon Dioxide Conversion. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207478

https://doi.org/10.1002/anie.202207478

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/12/28/778d27d398/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

【計算+實驗】頂刊集錦：李亞棟，白正宇，武剛，Rose Amal，姜政，李新昊，張學鵬，曹榮等

相關(guān)推薦

【計算+實驗】頂刊集錦：李亞棟，白正宇，武剛，Rose Amal，姜政，李新昊，張學鵬，曹榮等