近日，德累斯頓工業(yè)大學馮新亮院士（通訊作者）等人報道了一種促進紅外（IR）光驅動的超薄銅（Cu）基類水滑石羥基鹽中CO₂還原的一般方法。首先，作者通過模擬態(tài)密度（DOS）、帶結構和光學吸收光譜預測了二維（2D）類水滑石羥基鹽中分裂d-軌道的存在及其潛在的紅外響應能力。然后，以超薄堿式硫酸銅（Cu₄(SO₄)(OH)₆）納米片（CSOD）為原型，以紅外驅動CO₂還原反應為例，驗證了d–d躍遷誘導光催化反應的可能性。其中，超薄CSOD表面的堿性OH基團為CO₂的初始吸附提供了豐富的位點。

通過X射線吸收近邊結構（XANES）分析和埃格電子能譜分析證實了CSON中存在低配位四面體Cu，可作為CO₂活化和連續(xù)質子化的活性位點。紫外-可見-近紅外（UV-vis-NIR）光譜和吉布斯自由能圖表明，四面體Cu位點不僅提高了紅外吸收，而且降低了CO₂還原反應的能壘。利用Tauc圖、密度泛函理論（DFT）計算和原位FTIR光譜相結合，作者提出了紅外光照射下d–d軌道活化的宇稱禁止電子轉移的光催化機制。

結果表明，超薄CSON在紅外光照射下，CO和CH₄的生成速率分別為21.95和4.11 μmol g^?1 h^?1，優(yōu)于目前已報道的大多數(shù)相同反應條件下的催化劑（產(chǎn)率小于20 μmol g^?1 h^?1）。通過制備和評價各種2D類水滑石羥基鹽，例如Cu₂(NO₃)(OH)₃納米片（CNON）、Cu₃(PO₄)(OH)₃納米片（CPON）和Cu₂(CO₃)(OH)₂納米片（CCON），作者進一步證明了基于d–d電子轉移機制的紅外光驅動CO₂還原的普遍性，為光催化CO₂還原提供了強大的高性能催化劑體系。

人工光催化為解決溫室效應和能源短缺問題提供了新的解決方案，包括在環(huán)境條件下將CO₂和水直接轉化為燃料和氧氣。其中，紅外（IR）光能量低且容易產(chǎn)生局部熱，但它在太陽光譜中所占的比例較高（約50%），促使人們探索利用它的方法。能帶結構工程提供了一種可行的策略來微調能帶分布和優(yōu)化活化電子的轉移行為，其循序漸進的電子躍遷模式可觸發(fā)在紅外光照射下CO₂和水同時轉化為碳氫化合物和氧氣。雖然超薄金屬催化劑是有效催化劑，但金屬導體通常會發(fā)生嚴重的光激發(fā)載流子復合，導致CO₂光還原效率低。同時，金屬導體嚴重的電子散射效應和局域等離子體效應會引起活性電子的能量損失和局域晶格加熱，導致催化劑失活。此外，具有中間能帶的缺陷誘導半導體有一定的紅外驅動CO₂還原性能，但有限的材料選擇和苛刻的缺陷調節(jié)過程阻礙了其進一步發(fā)展。因此，迫切需要研究符合紅外光下載流子躍遷普遍原理的光催化體系。

圖1. IR光驅動CO₂還原的可能電子躍遷機制

過渡金屬離子配合物種類繁多，易于制備，由于d-d帶間躍遷，表現(xiàn)出較高的紅外光吸收能力。然而，在一些具有四面體或八面體配位的過渡金屬配合物中，如類水滑石羥基鹽，配位基與金屬離子之間的強p-d軌道耦合會導致過渡金屬價帶d軌道簡并。研究發(fā)現(xiàn)，具有二維（2D）納米片結構的類水滑石羥基鹽可作為紅外吸收和電荷載流子分離的良好候選者，從而使活化的電子參與光催化反應。

理論設計與模擬

首先，作者構建了具有單晶胞厚度的二維（2D）CSON模型進行理論模擬。選擇[100]面作為暴露面，對比[010]面和[001]面，[100]面預計具有最高的表面能，表明其具有最優(yōu)異的催化反應活性。此外，計算的光學吸收光譜顯示，在紅外光區(qū)存在明顯的吸收邊，可能是由d-d電子轉移引起的。光子吸收的本征帶隙在3.0 eV左右，表明CSON的氧化還原電位足夠大，可同時催化CO₂還原和水氧化。此外，CSON的自旋向下DOS帶隙中存在明顯的分裂d-軌道。根據(jù)投影態(tài)密度（PDOS），位于帶隙中出現(xiàn)的空d-帶歸因于Cu原子中d-軌道的簡并。因此，2D CSON的d-d電子躍遷機制和合適的帶寬為紅外吸收提供了很高的潛力，并為紅外驅動CO₂光還原提供了可能的活性。

圖2.超薄2D CSON的理論模擬

圖3. c-CSON的表征

原位FTIR光譜

所有FTIR光譜記錄在Thermo Scientific Nicolet iS50上。光譜顯示在傳輸單元中，通過64次掃描獲得分辨率為4 cm^?1的光譜。反應池的圓頂有兩個KBr窗口，允許紅外傳輸，第三個窗口允許通過連接到同一盞紅外燈的液體光導來傳輸輻射。首先將催化劑粉末加入到反應池中，然后在催化劑表面噴灑微量的水。在N₂氣氛中脫氣20 min后，切換至高純CO₂流，待吸附飽和后，密封反應池。最后，記錄FTIR光譜作為時間的函數(shù)，研究了在黑暗中對反應物的吸附和在輻照下的脫附/轉化動力學。

圖4.能帶結構及其催化性能

機理研究

根據(jù)原位FTIR檢測到的中間體，作者構建了不同反應中間體的理論模型，并計算了相應的吉布斯自由能，確定了紅外光驅動CO₂還原過程中c-CSON和p-CSON的反應途徑和能壘。作者首先計算了CSON中OH和Cu位點上的CO₂吸附能。CO₂分子更傾向于吸附在表面OH位點而不是Cu位點，因為前者的吸附能較低。更重要的是，對比p-CSON，具有豐富表面空位的c-CSON具有約2倍的比表面積，有利于CO₂的吸。隨后，吸附的CO2*會移動到附近的Cu位點被活化和質子化，形成COOH*中間體，被認為是速率決定步驟（RDS）。此外，計算得到的Bader電荷和電荷密度分布表明，c-CSON表面Cu位點的電子密度高于原始樣品，有利于CO₂活化和連續(xù)質子化過程。

圖5.DFT計算

Accessing parity-forbidden d-d transitions for photocatalytic CO₂ reduction driven by infrared light. Nature Communications, 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-39666-0.