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生產(chǎn)高附加值化學(xué)品和燃料的二氧化碳還原反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)綠色、可持續(xù)化學(xué)和能源所需的重要步驟。室溫下的電化學(xué)CO₂RR作為選擇性CO₂RR的有前景方法已被廣泛地研究。已經(jīng)針對(duì)CO₂RR設(shè)計(jì)和測(cè)試了各種電催化劑，并且已經(jīng)證明了將CO₂選擇性轉(zhuǎn)化為CO或甲酸鹽 (HCOO-)的電催化劑。

然而，由于反應(yīng)過(guò)程中涉及多種途徑，通過(guò)碳-碳偶聯(lián)到特定碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品的選擇性CO2RR極具挑戰(zhàn)性，和基于銅的催化劑已成為構(gòu)建的普遍選擇電化學(xué)CO₂RR中的C-C結(jié)構(gòu)。到目前為止，最廣泛報(bào)道的銅催化CO₂RR是乙烯以及其他產(chǎn)物的形成，包括氧化烴，但選擇性形成已醛的報(bào)道很少。

基于此，布朗大學(xué)孫守恒教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種基于鐵磁Co納米片的新型催化劑，用于將CO₂選擇性電化學(xué)還原為乙醛CH₃CHO。這些Co NS具有六方密堆積(hcp)結(jié)構(gòu)，并且在室溫下具有鐵磁性。它們還具有熱穩(wěn)定性，只能在900 °C時(shí)轉(zhuǎn)化為面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。

在電化學(xué)還原條件下，hcp Co NSs將CO₂RR催化為乙醛作為主要產(chǎn)物，乙醇(CH₃CH₂OH)和甲醇(CH₃OH)作為次要產(chǎn)物（fcc Co NSs的活性和選擇性要低得多）。在-0.4 V與可逆氫電極 (RHE)相比，乙醛的法拉第效率（FE）達(dá)到60%（乙醇、乙醇和甲醇的總FE為82%）。

理論計(jì)算表明，hcp和fcc Co NSs具有由層內(nèi)電子轉(zhuǎn)移能力和表面振蕩強(qiáng)度引起的內(nèi)在電活性差異。通過(guò)層內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，CO₂在hcp Co NS表面上比在fcc Co NS表面上更容易吸附和活化，這引導(dǎo)CO₂RR遵循選擇性C₂途徑，實(shí)現(xiàn)C₂中間體受控還原為乙醛。這種hcp Co NS催化的CO₂RR為設(shè)計(jì)用于活性和選擇性CO₂RR的過(guò)渡金屬催化劑提供了新方向。

圖 1. hcp Co NSs的表征

(a) hcp Co NSs的XRD圖。(b) hcp Co NSs的TEM圖像。(c) hcp Co NS局部區(qū)域的HAADF-STEM圖像。圖像區(qū)域的插圖、索引FFT。(d)沿著面板c中突出顯示的綠線從STEM獲得的Co元素強(qiáng)度分布。(e)具有代表性的hcp Co NS的AFM圖像和(f)從面板e(cuò)中1、2、3的三個(gè)不同線掃描獲得的相應(yīng)高度剖面。

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圖 2. hcp Co NSs的表面、電子和磁特性

(a) hcp Co NSs的Co 2p XPS光譜。（b）hcp Co NSs和商業(yè)Co箔在R空間的Co K邊緣的EXAFS光譜。(c) hcp Co NSs和商業(yè)Co箔的k³ 加權(quán)Co K-edge EXAFS 信號(hào)的小波變換。（d）R空間中hcp Co NSs的Co K-edge EXAFS，其中從上到下的曲線只是擬合中包含的Co-Co背向散射信號(hào)（χ2），并且總信號(hào)疊加在實(shí)驗(yàn)信號(hào)上。(e)在室溫下測(cè)量的hcp Co NSs的磁滯回線。

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圖 3. hcp Co NSs對(duì)CO₂RR的催化性能

(a)在Ar或CO₂氣氛中hcp Co NSs的CV曲線。(b) hcp Co NSs催化的電化學(xué)CO₂RR的還原電位依賴性FE。(c)在由hcp Co NSs催化的連續(xù)電化學(xué)CO₂RR期間隨時(shí)間的減少電流變化和產(chǎn)物FE（插圖）。(d) CH₃CHO形成的還原電位依賴性質(zhì)量活性（紅色）和j（藍(lán)色）。

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圖 4. CO₂RR的Co NSs的電子結(jié)構(gòu)

（a）hcp NSs和（b）fcc Co NSs的EF附近的鍵合和反鍵合的真實(shí)空間軌道分布。(c) hcp Co NSs和(d) fcc Co NSs的能帶結(jié)構(gòu)。綠色區(qū)域代表表面上層間電子轉(zhuǎn)移的間隙。(e) hcp Co NSs和(f) fcc Co NSs的PDOS。(g) hcp Co NSs和(h) fcc Co NSs上關(guān)鍵中間體吸附的PDOS。(i) hcp Co NSs和fcc Co NSs的部分聲子色散。

為了理解hcp Co NSs在催化CO₂RR生成CH₃CHO方面的高性能，他們首先對(duì)NS樣品進(jìn)行紫外光電子能譜(UPS)以獲得hcp和fcc Co NSs的價(jià)帶能量(EV)，然后進(jìn)行通過(guò)Materials Studio軟件中CASTEP模塊進(jìn)行DFT計(jì)算，以研究hcp和fcc Co NS上的CO₂RR。

如圖S28所示，通過(guò)從激發(fā)能量(21.22 eV)中減去He I UPS光譜的寬度，計(jì)算出hcp和fcc Co NSs的EV為7.28和7.92 eV。從電子角度來(lái)看，Co排列從hcp Co中的-ABAB-模式到fcc Co中的-ABCABC-模式的變化顯著改變了它們?cè)谫M(fèi)米能級(jí)（EF）附近的鍵合和反鍵合軌道分布，其中hcp Co證明在促進(jìn)CO₂RR方面比f(wàn)cc Co具有更多的富電子特征（圖 4a、b和圖 S29a、b）。

值得注意的是，hcp Co NSs的能帶結(jié)構(gòu)在EF附近顯示出強(qiáng)烈的電子分布，導(dǎo)致有效的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程（圖4c），有利于CO₂還原。相比之下，fcc Co NSs在CB和VB之間顯示出更大的能隙（圖4d），這是由源自fcc Co表面附近較高電子濃度的高電子排斥能引起的。由于兩種不同的Co NS結(jié)構(gòu)內(nèi)的結(jié)構(gòu)差異很小，因此引入了自旋態(tài)以解開(kāi)由自旋極化引起的電子結(jié)構(gòu)變化。

投影的部分態(tài)密度（PDOS）證實(shí)了hcp Co是強(qiáng)自旋極化的，其中Co 3d軌道的極化d帶顯然與EF交叉。這歸因于自旋極化軌道分裂導(dǎo)致更多空帶的排斥能減輕，這表明hcp和fcc Co之間細(xì)微的原子排列差異導(dǎo)致局部電子環(huán)境發(fā)生了相當(dāng)明顯的變化。Co 3d軌道。hcp Co的Co 3d上豐富的電子環(huán)境（圖4e）有利于促進(jìn)CO-CO耦合。對(duì)于fcc Co，自旋極化變得更弱，Co占據(jù)的d帶仍位于EF下方，為電子轉(zhuǎn)移創(chuàng)造了障礙（圖 4f）。相比之下，在不考慮自旋極化的情況下，hcp和fcc Co的PDOS僅顯示出微妙的峰移，無(wú)法揭示電子環(huán)境的內(nèi)在差異。

從化學(xué)吸附的角度來(lái)看，有限的p-d重疊支持C物種的適當(dāng)吸附強(qiáng)度。標(biāo)記了EV – 4.0 eV附近中間體物種的固定帶（EF的EV = 0）（圖4g），表明在CO₂RR期間hcp Co表面的電活性保持最佳。

然而，在fcc Co表面，關(guān)于關(guān)鍵中間體的主要軌道峰的新線性相關(guān)性表明電子快速轉(zhuǎn)移到C1途徑（圖4h）。Co表面電子結(jié)構(gòu)在吸附H₂O、CO和H時(shí)也略有變化（圖 S29d、e），表明可能存在競(jìng)爭(zhēng)性HER途徑。通過(guò)互易聲子色散，我們還創(chuàng)新地反映了基于光分支中沿M → L和H → K路徑的兩個(gè)“駝峰”的fcc Co更強(qiáng)的表面振蕩，這明顯強(qiáng)于hcp Co。這fcc Co上的高頻聲子振蕩（大振動(dòng)能量）限制了C-C耦合路徑，這通常由較少約束的電子轉(zhuǎn)移決定（圖4i）。

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圖 5. 對(duì)hcp和fcc Co NSs上的CO₂RR的能量調(diào)查

(a) CO₂在hcp Co NSs（左）和fcc Co NSs（右）上的吸附能圖。(b) H₂O在 hcp Co NSs（左）和fcc Co NSs（右）上的吸附能圖。CO₂RR在 (c) hcp Co NSs和(d) fcc Co NSs上的能量途徑。

這些Co NS表面上獨(dú)特的表面聲子振蕩頻率決定了反應(yīng)物吸附能（圖5a、b）。在hcp Co表面，CO₂吸附能被限制在一個(gè)小范圍內(nèi)（1.610-1.617 eV）（圖5a，左），證實(shí)該表面是一個(gè)均勻的電活化表面，具有更多暴露的活性位點(diǎn)。

相比之下，fcc表面顯示出受調(diào)節(jié)的吸附能圖，幾乎呈線性變化（圖5a，右），表明強(qiáng)烈優(yōu)選的活性位點(diǎn)，這可導(dǎo)致CO₂活化為C1產(chǎn)物。H₂O的吸附強(qiáng)度在兩個(gè)表面上顯示出有限的范圍，其中hcp表面的吸附稍強(qiáng)以促進(jìn)CO₂RR（圖5b）。吸附能圖表明線性相關(guān)性的中斷對(duì)于將CO₂RR重定向到C₂路線至關(guān)重要。

我們進(jìn)一步繪制了高能反應(yīng)路徑，以基于廣為接受的擬議機(jī)制提供CO₂RR過(guò)程的全面理解。所有反應(yīng)中間體的吸附結(jié)構(gòu)列在圖S30和S31中，hcp和fcc Co NSs上反應(yīng)途徑的相應(yīng)能量列在表S4和S5中。

由于CO₂RR過(guò)程的復(fù)雜性，我們的計(jì)算中不包括溶劑化效應(yīng)，但這并不會(huì)使我們的計(jì)算無(wú)效，因?yàn)橄惹暗难芯勘砻?，溶劑化?xiàng)不會(huì)影響電子結(jié)構(gòu)和能量趨勢(shì)的準(zhǔn)確描述。在hcp表面，通往CH₃CHO的C2途徑顯示出-1.32 eV的整體能量釋放，而形成C₂H₄、CH₃OH和CH₃CH₂OH的其他競(jìng)爭(zhēng)途徑被更高的能量勢(shì)壘抑制，這與CH₃CHO生成的高FE（圖5c）。fcc Co表面上的CO₂RR過(guò)程遇到更多的能量障礙，導(dǎo)致較低的電催化效率和有限的FE。

盡管導(dǎo)致CH₃CH₂OH形成的反應(yīng)勢(shì)壘高于CH₃CHO，但在熱力學(xué)上可以將 CH₃CHO還原為CH₃CH₂OH，這解釋了為什么與CH₃CHO（60% FE）相比，實(shí)驗(yàn)中CH₃CH₂OH被檢測(cè)為次要產(chǎn)物（10% FE）。在fcc Co NS表面，形成 [CHO]*的能量成本略低于[OCCO]*，進(jìn)一步自發(fā)氫化可導(dǎo)致CH₄的形成（圖 5d）。

我們的計(jì)算進(jìn)一步表明，C-C耦合取決于Co NS表面上的CO二聚體距離。由于明顯的能量偏好，hcp Co NS在形成C2產(chǎn)物方面表現(xiàn)出優(yōu)于fcc Co NS的效率（圖 S29f）。我們進(jìn)一步考慮了H和CO結(jié)合能方面的競(jìng)爭(zhēng)性HER。在hcp Co NS表面上優(yōu)先結(jié)合CO，從而抑制HER。相比之下，氫結(jié)合在fcc Co NS表面上更受青睞，這在較小的負(fù)電位下抑制了CO₂RR（圖 S29g,h）。

因此，理論計(jì)算證實(shí)Co NSs 電子結(jié)構(gòu)的細(xì)微差異（圖 S32）對(duì)于確定CO₂RR過(guò)程的選擇性具有關(guān)鍵意義。

總之，他們報(bào)告了一種基于hcp Co NSs的新型過(guò)渡金屬催化劑，可選擇性地將CO₂RR轉(zhuǎn)化為乙醛?？紤]到已研究的用于將CO₂還原為碳?xì)浠衔锏闹饕呋瘎┦腔阢~的，他們發(fā)現(xiàn)hcp Co NS催化劑是一個(gè)重大進(jìn)步，它為設(shè)計(jì)高效的CO₂RR催化劑提供了一個(gè)新方向。

目前的研究表明，NS形態(tài)和hcp結(jié)構(gòu)都是生成乙醇（FE 60%，電流密度5.1 mA cm^-2，質(zhì)量活性 3.4 A g^-1）以及少量乙醇產(chǎn)物的CO₂RR的關(guān)鍵。FE 10%) 和甲醇(FE 12%)。hcp Co NS催化劑優(yōu)異的CO₂RR性能源于其層內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)[OC-CO]*偶聯(lián)和隨后的中間體氫化形成乙醛。與Cu催化劑不同，hcp Co NS催化劑具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，為研究CO₂RR機(jī)制和探索與其他CO₂RR催化劑的催化協(xié)同作用以進(jìn)一步提高CO₂還原活性和選擇性提供了強(qiáng)大的表面平臺(tái)。

Jie Yin, Zhouyang Yin, Jing Jin, Mingzi Sun, Bolong Huang*, Honghong Lin, Zhenhui Ma, Michelle Muzzio, Mengqi Shen, Chao Yu, Hong Zhang, Yong Peng, Pinxian Xi, Chun-Hua Yan, and Shouheng Sun. A New Hexagonal Cobalt Nanosheet Catalyst for Selective CO₂ Conversion to Ethanal. J. Am. Chem. Soc.

文章鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06877

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