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成果簡介

固體氧化物電解槽（SOECs）中的高溫CO₂電解可通過將CO₂電解為增值的CO而有效地減少CO₂的排放，同時為一次性清潔能源和核反應(yīng)堆或工業(yè)余熱提供了重要的儲存策略。其中，陰極CO₂吸附和活化是SOECs高溫CO₂電解的關(guān)鍵，但陰極中的氧離子導(dǎo)體成分顯示出有限的電催化活性?；诖?，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所包信和院士、汪國雄研究員和宋月鋒研究員、中國科學(xué)院過程工程研究所董坤研究員等人報道了一種簡便的方法，即將單個釕（Ru）原子通過強(qiáng)共價金屬負(fù)載相互作穩(wěn)定的錨定在氧離子導(dǎo)體（Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ, SDC）表面，明顯改變了SDC表面的電子結(jié)構(gòu)，有利于氧空位的形成，增強(qiáng)了CO₂的吸附和活化，最終激發(fā)了SDC對高溫CO₂電解的電催化活性。

通過正電子湮滅壽命譜、O K-edge X射線吸收譜（XAS）、原位X射線光電子能譜（XPS）和高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）等光譜和微觀表征證實，高溫煅燒后Ru在SDC表面的原子彌散。實驗結(jié)果表明，Ru₁/SDC-La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃-正極在1.6 V和800 C時的電流密度高達(dá)2.39 A cm^-2。隨著氧空位濃度的增加，CO₂吸附和活化能力的增強(qiáng)，陰極的表面化學(xué)性質(zhì)明顯改變，從而使高溫CO₂電解性能提高54%。本工作拓展了單原子催化劑在SOEC高溫電催化反應(yīng)中的應(yīng)用，為在原子尺度上定制SOEC陰極的電子結(jié)構(gòu)和電催化活性提供了一種有效的策略。

研究背景

在固體氧化物電解槽（SOECs）電解過程中，CO₂分子首先吸附在陰極表面形成碳酸鹽中間體，然后碳酸鹽中間體接受電子在三相邊界（TPBs）解離成CO和O^2-，最后CO從陰極表面解吸，O^2-通過電解質(zhì)傳輸?shù)疥枠O，通過OER生成O₂分子。因此，CO₂的化學(xué)吸附和活化在SOEC陰極CO₂電還原反應(yīng)中起著決定性的作用。其中，TPBs和電子導(dǎo)體表面被認(rèn)為是CO₂電還原的活性位點(diǎn)。然而，目前對復(fù)合陰極中重要組成部分氧離子導(dǎo)體的改性研究較少。在陰極CO₂電還原過程中，氧離子導(dǎo)體主要負(fù)責(zé)將O^2-從TPBs轉(zhuǎn)移到電解液中，但由于其電催化活性有限，大部分暴露表面對CO₂的吸附和活化不起作用。因此，對陰極的氧離子導(dǎo)體進(jìn)行改性，使其具有電化學(xué)CO₂轉(zhuǎn)化活性，將有利于提高CO₂的電解性能。

單原子催化劑（SACs）具有最大的原子利用效率和獨(dú)特的配位環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注。但是，單原子催化SOEC中高溫CO₂電解的報道很少，可能是由于SACs在高溫下穩(wěn)定性不足以及在多孔SOEC電極的內(nèi)表面上制備SACs很困難所致。雖然開發(fā)了各種策略來提高SACs的穩(wěn)定性，但在SOEC多孔電極的內(nèi)表面上制備穩(wěn)定的SACs還是一個挑戰(zhàn)。

圖文導(dǎo)讀

SDC和RuO₂混合物（記為SDCRu-RT）在35 ℃左右的衍射峰，在1100 ℃燒制后消失。在1100 ℃燒制后，Ru 3p峰強(qiáng)度明顯增加，表明Ru主要分散在SDC表面，沒有擴(kuò)散到SDC內(nèi)部。同時，SDCRu-1100中的Ru 3p峰向結(jié)合能更高的方向移動，說明分散的Ru與SDC載體之間存在較強(qiáng)的共價相互作用。結(jié)果表明，空氣中高溫煅燒誘導(dǎo)的強(qiáng)相互作用可以有效地驅(qū)動Ru在SDC表面的分散。

圖1. 結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖2. 物理化學(xué)特征

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了單個Ru原子對表面氧空位形成能（E_vfs）和CO₂吸附能（E_ads）的影響。在引入表面單個Ru原子后，原始SDC的E_vfs值從1.26 eV和1.14 eV顯著降低到-0.90 eV和-0.89 eV，表明Ru₁/SDC中更容易形成氧空位。同時，含氧空位的SDC上的CO₂（SDC-Vo）由-0.24 eV降至-0.53 eV。此外，SDC和SDC-Vo對CO₂的吸附都是由帶有E_ads的表面單Ru原子促進(jìn)的。因此，SDC表面的單Ru原子可有效促進(jìn)氧空位的形成，促進(jìn)CO₂吸附、CO解吸和電子轉(zhuǎn)移等基本過程，促進(jìn)SOEC中陰極CO₂電還原。

圖3. DFT計算

圖4. 原位XPS測試

電化學(xué)阻抗譜（EIS）顯示，Ru₁/SDC-LSCF陰極的歐姆電阻（R）從0.52降至0.40 Ω cm²，極化電阻（Rp）從0.17降至0.12 Ω cm²。DRT圖識別出四個不同且分離的峰，分別標(biāo)記為P1、P2、P3和P4。通常而言，P1是氧離子在電極/電解質(zhì)界面上的運(yùn)輸過程，P2是陽極的OER過程，P3是陰極的電荷轉(zhuǎn)移過程，P4分別是陰極中間碳酸鹽物質(zhì)的CO₂吸附和解離過程。對比SDC-LSCF陰極，Ru₁/SDC-LSCF中P3和P4明顯減少，而P1和P2基本保持不變。

Ru₁/SDC-LSCF陰極的E_a從98.8±0.8降低到92.2±2.0 kJ/mol，表明陰極上單個Ru原子促進(jìn)了CO₂電還原活性。Ru₁/SDC-LSCF陰極比SDC-LSCF陰極具有更高的CO₂電解性能，其CO產(chǎn)物的法拉第效率（FE）約100%。此外，Ru₁/SDC-LSCF陰極在1.1 V下測試100 h后，其穩(wěn)定性僅略有下降?？傊?，Ru₁/SDC-LSCF陰極具有較高的電化學(xué)性能和良好的SOECs中CO₂電還原穩(wěn)定性。

圖5. 電化學(xué)性能

文獻(xiàn)信息

Surface Activation by Single Ru Atoms for Enhanced High-Temperature CO₂ Electrolysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313361.

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