1. Angew.: Os-OsSe₂異質結構內建電場用于酸性和堿性HER

武漢理工大學木士春等人報道采用DFT理論計算發(fā)現(xiàn)，具有中和功函數(shù) (WF) 的 Os-OsSe₂異質結平衡強 (Os) 和弱 (OsSe₂) 吸附劑之間的電子態(tài)，并雙向優(yōu)化了 Os 位點的析氫反應 (HER) 活性，顯著降低熱力學能壘并加速動力學過程。實驗上首次構建Os-OsSe₂異質結，由于電荷平衡效應賦予的高活性位點，Os-OsSe₂ 在酸性和堿性介質中均表現(xiàn)出超低的 HER 過電位，在10 mA cm^-2的電流密度下分別為26 mV和23 mV。

DFT首先計算Os、OsSe₂ 和 Os-OsSe₂ 上 HER 過程的吉布斯自由能 (G) 變化。Os、OsSe₂、Os-OsSe₂/Os 和 Os-OsSe₂/OsSe₂ 中 Os 位點的 H* 吸附量分別為 -0.45、-0.35、0.11 和 -0.03 eV，表明將Os 和 OsSe₂ 整合成Os-OsSe₂可以提高HER 活性。Os在Os-OsSe₂中的Os金屬側失去電子，Os的過強ΔG_H*被削弱。相反，OsSe₂ 側的 Os 獲得電子，OsSe₂ 較弱的 ΔG_H* 增強。因此實現(xiàn)氫結合能的雙向優(yōu)化，賦予Os-OsSe₂高HER活性位點。

繼續(xù)通過差分電荷密度（DCD）進一步探索Os-OsSe₂的界面特性和電子變化。Os通過電子相互作用與OsSe₂化學鍵合，并且伴隨著界面處從Os到OsSe₂的1.13 e^– 的電子轉移。另外，電子局域功函確定Os-OsSe₂異質結構的界面上存在化學鍵和電子局部分布。二維切片顯示 Os-OsSe₂ 超晶胞界面處的 Os 和 OsSe₂ 的化學鍵分配給 Os-Os 和 Os-Se 鍵。得益于界面處的電荷轉移，與純 Os 和 OsSe₂ 相比，Os-OsSe₂ 在費米能級附近具有更高的密度態(tài)。以上結果表明，Os-OsSe₂ 上的 HER 過程具有更快的催化動力學和更高的電子電導率。

進一步計算功函數(shù) (WF) 理解電子轉移的內在驅動機制和界面平衡效應。計算結果表明Os-OsSe₂的WF介于Os和OsSe₂之間，從而減少Os對H*的強吸附，增加OsSe₂的弱吸附，實現(xiàn)ΔG_H*的雙向優(yōu)化。

Ding Chen, Ruihu Lu et al. Work-function-induced Interfacial Built-in Electric Fields in Os-OsSe₂ Heterostructures for Active Acidic and Alkaline Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202208642

https://doi.org/10.1002/anie.202208642

2. ACS Catalysis: 金屬氧化物穩(wěn)定的雜單原子用于氧化裂解異丁香酚

華南理工大學李映偉和房瑞琪等人報道一種原位沉積策略用于將雜單原子(hetero-SA) 固定到金屬氧化物載體中；多種表征證明原子分散的Ir 和 Cu 原子通過共價 Ir-O 和 Cu-O 鍵穩(wěn)定 于In₂O₃ 載體中；制備的 Ir₁Cu₁-In₂O₃ 復合材料在異丁香酚選擇性氧化裂解為香草醛反應中表現(xiàn)出良好的催化性能，在溫和條件下，香草醛收率達到 90.5%。

DFT計算以模擬原子水平的反應機理，揭示與單一金屬 Cu₁-In₂O₃ 和 Ir₁-In₂O₃ 對應物相比，Ir₁Cu₁-In₂O₃的結構優(yōu)點。Cu₁-In₂O₃和 Ir₁-In₂O₃的差異電荷分布清楚地揭示原子 Cu 和 Ir 位點上的電子積累；當將原子 Ir 和 Cu 位點整合在一起（即Ir₁Cu₁-In₂O₃）時，Ir 位點周圍的電子積累略微增強，導致Ir氧化態(tài)降低。進一步研究Ir₁Cu₁-In₂O₃、Ir₁-In₂O₃和 Cu₁-In₂O₃復合材料上的 O₂ 吸附和隨后的脫附過程。計算結果證實獲得的催化劑樣品中Ir₁Cu₁-In₂O₃展現(xiàn)最低 O₂吸附能（Ir₁Cu₁-In₂O₃< Ir₁-In₂O₃< Cu₁-In₂O₃< In₂O₃）；O₂ 分子傾向于同時結合到 Ir₁Cu₁-In₂O₃和Ir₁-In₂O₃的 Ir 和 In 原子上（O-1模型)，而在 Cu₁-In₂O₃（或 In₂O₃）催化劑，僅與一個 Cu（或 In）原子結合。原子 Ir 和 Cu 位點的協(xié)同作用有效地降低O₂ 的吸附能，從而顯著促進O₂ 在Ir₁Cu₁-In₂O₃上的吸附。

計算吸附O₂ 的不同電荷密度進一步研究吸附的 O₂ 分子的解離。在 Ir₁Cu₁-In₂O₃ 上吸附的 O₂ 分子的兩個 O 原子之間觀察到明顯的電子耗盡區(qū)，表明電荷從 Ir 的 d 軌道轉移到 O₂ 的 Pi-p* 軌道，因此導致拉長和活化的 O-O 鍵；與 Cu₁-In₂O₃相比，Ir₁Cu₁-In₂O₃的更高態(tài)賦予它與 O₂ Pi-p* 軌道重疊并加速電子從 Ir 到 O₂ 分子的轉移的能力，導致 O-O 鍵拉長并降低解離能壘。對于Ir₁-In₂O₃而言，觀察到顯著的電子積累區(qū)域，其不利于 O?O 鍵的活化。以上結果表明，與單一金屬 Ir 或 Cu相比，Ir 和 Cu 位點的共存可以通過降低吸附能、促進電子轉移和降低解離能來有效地促進 O₂ 的吸附和解離。

DFT進一步計算Ir₁Cu₁?In₂O₃催化的異丁香酚轉化為香草醛的合理反應路徑。首先，由于有利的能量趨勢，異丁香酚以平行構型吸附在催化劑上；隨后，異丁香酚中的C=C雙鍵被O原子氧化成環(huán)氧基團，形成PMMO；由于相對較低的吸附能（1.3-1.5 vs ～3.6 eV），O 原子傾向于與 Cu 位點結合，而不是 Ir 位點；相鄰的 Cu 位點顯著增強Ir 位點周圍的電子積累，從而促進O₂ 的吸附和解離；與此同時，由于相對較低的能壘，Cu 位點促進C=C 雙鍵的氧化；然后，H₂O 分子被吸附并解離成 OH* 和 H*，隨后在 Ir₁Cu₁-In₂O₃ 上與環(huán)氧基團反應生成羥基和 HMPD，并伴隨著反應放熱；最后，HMPD進行 C-C 裂解和氧化生成香草醛目標產(chǎn)物。

Xin Zhao, Ruiqi Fang et al. Metal Oxide-Stabilized Hetero-Single-Atoms for Oxidative Cleavage of Biomass-Derived Isoeugenol to Vanillin. ACS Catal. 2022, 12, 8503?8510

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02361

3. JACS: 電位驅動的 Cu 單原子重構為納米顆粒以促進電化學還原硝酸鹽

大連化學物理研究所王愛琴，楊小峰，劉偉聯(lián)合廈門大學李劍鋒等人報道通過使用原位 X 射線吸收光譜與電子顯微鏡，揭示合成的 Cu-N₄ 單原子催化劑重組為約 5 nm 的納米顆粒，其能促進電化學還原硝酸鹽性能。當施加的電位從0.00 V轉換到 -1.00 V vs. RHE, 發(fā)現(xiàn) Cu²⁺ 依次還原為 Cu⁺ 和 Cu⁰以及同時發(fā)生的Cu⁰ 單原子聚集與 NH₃ 產(chǎn)率的提高；當電位固定在-1.00 V vs. RHE，氨的最大產(chǎn)率達到 4.5mg cm^-2h^-1 (12.5 mol_NH3 g_Cu^-1 h^-1) ，法拉第效率為 84.7%。更重要的是，電化學反應后，聚集的 Cu 納米顆?？赡娴胤纸獬蓡蝹€Cu原子，然后在暴露于環(huán)境大氣時恢復為 Cu-N₄ 結構。

DFT 計算以研究硝酸鹽反應機理，催化劑模型為Cu-N₃ SAC 和 Cu₁₃ 金屬簇，計算電子/質子耦合的熱力學基本步驟?？紤]Cu活性中心上硝酸鹽電還原的各種可能的中間體。因此，調查硝酸鹽電還原從 NO₂* 中間體衍生的亞硝酸鹽以及從 NO* 物種生成氣態(tài) NO 的路線，以了解在不同施加電位下的選擇性趨勢。另外，實驗證明亞硝酸鹽同樣為反應中間體。與此同時，根據(jù) NO* 中間體的 O 或 N 端點可能的質子氫化，探索*NO 到 NH₂* 的不同還原途徑。在Cu-N₃ 催化劑，硝酸鹽還原為 NO₂* 非常有利，在0.00 V vs. RHE施加電位下，亞硝酸鹽的生成幾乎處于熱力學中性（-0.03 eV）。

然而，作為氣態(tài)產(chǎn)物的 NO₂* 中間體還原為 NO 在能量上不利，其吸熱能為 0.28 eV。此外，將 NO* 電還原為氨存在很大的熱力學障礙。即使通過*NO 到 HNO* ，H₂NO* 和 *H₂NOH的最可行的質子轉移路線，同樣需要越過高達 1.43 eV 的熱力學障礙。因此，在0.00 V vs. RHE施加電位下，Cu-N₃ SAC 催化劑催化下，選擇性主要來自亞硝酸鹽。

相比之下，-1.00 V vs. RHE，Cu₁₃ 簇上的硝酸鹽電還原呈現(xiàn)出獨特的能量圖。硝酸鹽到氨的基本步驟經(jīng)歷熱力學的連續(xù)下降；只有氨的脫附具有0.48 eV的少量吸熱能；相比之下，還原為亞硝酸鹽和 NO 副產(chǎn)物的吸熱能更高，分別為 1.07 和 1.90 eV，在-1.00 V vs. RHE，金屬 Cu 納米催化劑催化的硝酸鹽電還原，優(yōu)先生成氨而不是亞硝酸鹽。與 Cu SAC 類似，*NO 的質子轉移通過 HNO* 和 HNOH* 中間體發(fā)生，而進一步還原可以通過兩種途徑實現(xiàn)，即通過 H₂NOH* 或 NH* 中間體生成 H₂N*，最后生成氨。

Ji Yang, Haifeng Qi, Anqi Li. et al. Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia. J. Am. Chem. Soc. (2022).

https://doi.org/10.1021/jacs.2c02262

4. AFM: 界面包覆抑制原子熱遷移穩(wěn)定雙原子電催化劑

深圳職業(yè)技術學院Xiaolin Li，高能物理研究所鄭黎榮，巴黎薩克萊大學Jinbo Bai和西北大學屈云騰等人報道一種界面包覆策略，其可構建單分散雙原子金屬位點（Fe、Cu 或 Ir），衍生于金屬二聚體分子功能化的金屬有機框架材料。首先，金屬二聚體分子通過聚多巴胺的界面包層固定在ZIF-8 的表面，從而防止金屬原子在熱解過程中潛在的熱遷移；然后，將成對的金屬原子錨定在中空碳納米籠上，并在 900 ℃退火后獲得氮配位的雙原子金屬位點。所得雙Fe位點催化劑在堿性和酸性介質中表現(xiàn)出顯著的氧還原反應活性，半波電位分別為 0.951 和 0.816 V。

DFT 計算進一步闡明Fe₂@PDA-ZIF-900 的 優(yōu)異的ORR 性能機制?；?O₂ 吸附能分析，過氧化氫類 O₂ 和過氧醇類 O₂ 是 Fe₂@PDA-ZIF-900 和 Fe₁@PDA-ZIF-900 上的優(yōu)化模型。此外，與過氧醇類 O₂ 物種的 O-O 長度（1.35 ?）相比，過氧化氫類 O₂ 物種的 O-O 長度被拉長至 1.49 ?，表明 Fe₂@PDA-ZIF-900 的 O-O 活化能力比 Fe₁@PDA 更有效-ZIF-900。有趣的是，當在模型的 O-O 鍵上添加一個氫原子以模擬 ORR 途徑時，生成的 *OOH 在 Fe₂@PDA-ZIF-900 上迅速分解為 O* 和 *OH，上述結果證實 Fe₂@PDA-ZIF-900 優(yōu)異的 ORR 性能源于其出色的 O-O 活化能力。

進一步進行電子演化分析，以探討雙 Fe 位點在 O-O 鍵合活化中的關鍵作用。差分電荷密度和巴德電荷分析發(fā)現(xiàn)Fe₂@PDA-ZIF-900催化劑上展現(xiàn)出較高的從Fe 位點到吸附 O₂的電子轉移，其可歸因于 Fe₂@PDA-ZIF-900 的反鍵軌道填充減少?；?PDOS分析發(fā)現(xiàn)Fe₂@PDA-ZIF-900 的平均 d 帶中心 (-0.77) 比 Fe₁@PDA-ZIF-900 更正(-0.96)，證實這一觀點。

Kunyue Leng, Jianting Zhang. et al. Interfacial Cladding Engineering Suppresses Atomic Thermal Migration to Fabricate Well-Defned Dual-Atom

Electrocatalysts. Adv. Funct. Mater. 2022, 2205637

https://doi.org/10.1002/adfm.202205637

5. ?ACS Catalysis: 二維 1T-MoS₂邊緣位點促進馬來酸酐選擇性加氫

江南大學婁陽等人課題組報道二維 MoS₂ 用于非均相選擇性加氫馬來酸酐 (MAH)，一個工業(yè)上重要的加氫反應， MoS₂展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，催化活性達到100%，并且產(chǎn)物琥珀酸酐 (SA)的選擇性高達100%。比反應速率隨著 1T 相 MoS₂ 的比例增加而線性增加，證實1T-MoS₂ 對 MAH 到 SA 的優(yōu)異本征活性。1T-MoS₂ 的氧化 Mo 邊緣上的富電子 Mo 位點形成袋狀活性位點（HO-Mo-S-Mo-S-Mo-OH），由于空間效應限制MAH 吸附模式，并進一步促進1T-MoS₂ 中 Mo⁴⁺ 的巡游電子導致 H₂ 活化。

DFT計算研究 MAH 在二維 MoS₂ 納米片和 c-MoS₂ 催化劑上的選擇性加氫機理。由于在 2D MoS₂ 的氧化邊緣存在懸空氧 (O-Mo) 構型，因此，二維 MoS₂ 納米片由具有 O 空位邊緣的 Mo 封端 1T-MoS₂ 建模，形成具有口袋狀幾何結構的活性中心（O-Mo-S-Mo-S-Mo-O）；c-MoS₂ 由厚納米片組成，因此，c-MoS₂ 催化劑由具有三層結構的塊狀 2H-MoS₂ 建模。緊接著，DFT計算二維 MoS₂ 納米片MAH 選擇性加氫的反應機理。MAH 氫化成 SA 包含五個步驟。在二維 MoS₂ 邊緣具有袋狀結構的 Mo 位點（氧空位）對 MAH 的吸附模式具有獨特的空間限制效應，顯著增強MAH 向SA理想產(chǎn)物的選擇性轉化。HO-Mo-S-Mo-S-Mo-OH 構型的兩個 Mo (O) 原子之間的距離為 6.0 ?，OH 和 Mo 的 H 之間的高度為 2.5 ?，而 MAH 分子的分子長度和寬度分別為 4.5 和 3.2 ?。

因此，只有MAH以頂部模式吸附在 MoS₂ 邊緣的袋狀 Mo 活性位點（O 空位位點）上，MAH 的 C=C 鍵和暴露的 Mo 位點之間具有適當?shù)木嚯x（2.35 ?），其能量變化為-2.13 eV的。然后，H₂ 以 -0.54 eV 的能量變化吸附在同一 Mo 位點。之后，H₂ 解離，產(chǎn)生的一個 H 原子隨后轉移到 MAH 分子中，形成氫化的 MAH 中間體（*MAHH），其能量變化為 0.64 eV，能壘為 1.02 eV；然后，H₂ 的第二個 H 原子轉移到 *MAHH 中，形成一個吸附的 SA 分子，其能量變化為 0.65 eV，能壘為 1.28 eV；最后，SA 分子從 Mo 位點解吸，能量變化為 -0.33 eV。以上結果表明MAH催化加氫中的最大能壘為 1.28 eV，表明反應途徑在能量上是有利的；該能壘對應于H₂解離步驟和第一個H原子轉移到吸附的MAH中，表明H₂解離是該反應的限速步驟。

DFT進一步計算c-MoS₂催化MAH加氫機理。c-MoS₂具有較差的H₂ 活化能力，H₂ 在 c-MoS₂ 上的吸附的能量變化為0.07 eV，表明 H₂ 難以有效地吸附在 c-MoS₂ 表面；與此同時，H₂ 的解離的反應勢壘高達2.34 eV，表明 c-MoS₂ 不具備 活化H₂的能力。

Yi Zhao, Kuan Chang, et al. Noble Metal-Free 2D 1T-MoS2 Edge Sites Boosting Selective Hydrogenation of Maleic Anhydride. ACS Catal. 2022, 12, 8986?8994

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02122

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6. Nano Research：F摻雜穩(wěn)定Fe-N-C催化劑Fe3?位點用于提升CO? 還原

南京大學胡征，楊立軍和吳強等人報道構建F 摻雜的 Fe-N-C 單位點催化劑(SSCs) ，F(xiàn)的吸電子特性可以穩(wěn)定 Fe³⁺ 位點。F摻雜導致FE_CO-電位曲線從Fe-N-C的“火山型”(?0.4 V時最大值88.2%)轉變?yōu)镕e-FN-C的“高平臺”轉變(?0.40 V~-0.60 V寬電位窗口內大于88.5%)。電流密度J_CO從Fe-N-C催化的3.24 mA·cm^?2提升到Fe-FN-C催化的11.23 mA·cm^?2。

DFT計算模擬F摻雜對催化性能改善的作用。構建七個具有或不具有 F 摻雜的面內和邊緣 Fe-N₄ 模型，包括平面承載的 Fe-N₄（FeN₄-平面）、邊緣承載的 FeN₄（FeN₄-zigzag和 FeN₄-armchair）和相應的 F 摻雜的（F1-FeN₄-平面和 F2-FeN₄-平面；F3 -FeN₄-zigzag和 F3-FeN₄– armchair）。DFT計算發(fā)現(xiàn)，所有模型的CO₂RR到CO和競爭HER的限速步驟是*CO脫附和*H吸附/脫附。

與FeN₄-平面相比，邊緣承載的 FeN₄-zigzag 和 FeN₄-armchair模型具有較低的 *CO 脫附自由能 (ΔG(*CO)) 以及較高的 *H 吸附/脫附自由能 (ΔG(*H)) -托管 FeN₄ 平面模型，表明邊緣缺陷對提高 CO₂RR 到 CO 和抑制競爭 HER 的重要作用。重要的是，F(xiàn)摻雜后，邊緣承載的F3-FeN₄-zigzag和F3-FeN₄-armchair比相應的未摻雜FeN₄-zigzag和FeN₄-armchair具有更低的ΔG(*CO)和更高的ΔG(*H)。

此外，與相應的未摻雜的平面FeN₄相比，平面承載的 F1-FeN₄ 平面和 F2-FeN₄ 平面同樣具有更低的 ΔG(*CO) 和更高的 ΔG(*H)。以上結果表明F 摻雜可以促進 CO₂RR 轉化為 CO 并抑制競爭性 HER。其中，F(xiàn)3-FeN₄-zigzag表現(xiàn)出最低的 ΔG(*CO) 和相當高的 ΔG(*H)。因此是最活躍的 Fe-N₄ 位點，可加速限速步驟 *CO 解吸以增強 CO₂RR 和屏蔽電解質中的H⁺用于抑制競爭性 HER。綜上，吸電子 F 摻雜降低ΔG(*CO) 以增強 CO₂RR生成CO 并提高 ΔG(*H) 以抑制競爭 HER。

Yiqun Chen, Guochang Li al. Boosting faradaic efficiency of CO2 electroreduction to CO for Fe-NC single-site catalysts by stabilizing Fe3+ sites via F-doping. Nano Research. 2022

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4441-0

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7. Angew.: 金屬Rh上原子分散的MoO_x促進堿性電催化析氫

吉林大學崔小強和范錦昌等人報道使用一鍋溶劑熱法合成錨定在 Rh 金屬上的原子分散的 MoO_x 物種，由此產(chǎn)生的界面結構最大程度地暴露氧化物-金屬界面，導致具有超高堿性 HER 活性的 MoO_x-Rh 催化劑。在50 mV 的過電位下，實現(xiàn)2.32 A mgRh^-1 的質量活性，是商業(yè) Pt/C 的 11.8 倍。

DFT計算研究MoO_x-Rh 金屬催化堿性 HER中MoO_x 和 Rh的協(xié)同作用。首先，MoO_x-Rh 金屬烯界面處有相當多的電子積累。這種在界面處的電子積累有利于MoO_x 物種的穩(wěn)定性。此外，DFT 計算表明原子分散的 MoO_x 物種通過 O 原子錨定在 Rh 金屬烯的表面上，該共價結合非常強，結合能高達-3.32 eV，使得 MoO_x 物種在 HER 過程中具有高度穩(wěn)定性。通常，緩慢的 H₂O 解離過程限制堿性 HER 的反應動力學，因此進一步研究催化劑表面H₂O的吸附和解離。與 Rh 位點相比，界面處的不飽和致密 MoO_x 位點更適合吸附和解離 H₂O 分子，而隨后的 H* 吸附和 H₂ 解吸發(fā)生在相鄰的 Rh 原子上。H₂O 在 MoO_x-Rh 上的吸附能為 -0.51 eV，比 Pt (111) 表面 (0.05 eV) 或 Rh (111) 表面 (-0.08 eV) 的吸附能強。

MoO_x-Rh 對 H₂O 的強吸附有利于促進 Volmer 步驟，因此有利于HER過程。此外，MoO_x-Rh 顯示出 -0.40 eV 的優(yōu)異 H₂O 解離能，相比之下，Pt(111) 表面 和Rh (111) 表面催化的H₂O 解離能分別為0.55 eV和0.09 eV。因此，MoO_x-Rh具備極優(yōu)異的H₂O 解離活性。相反，由于能量勢壘，Pt 表面不容易發(fā)生 H₂O 解離。

DFT進一步計算H* 的吸附自由能 (ΔG_H*)。通常，最佳的ΔG_H*值應該在零附近，同時有利于H* 吸附和 H₂ 脫附。計算發(fā)現(xiàn)Rh(111) 表面上的ΔG_H*值很大，表明H在 Rh 催化劑上過度結合，不利于H₂的脫附過程。相比之下，MoO_x-Rh 金屬烯呈現(xiàn)出優(yōu)化的 ΔG_H*值，并且高度依賴于 H* 的覆蓋率。在低覆蓋率下，H* 將優(yōu)先吸附在空的 Rh 位點上。隨著覆蓋率的增加，H* 將傾向于吸附在界面 Rh 位點上，當覆蓋率超過 0.77 單層 (ML) 時，ΔG_H*值接近最佳值 (ΔG_H*=0)。以上結果表明MoO_x 和 Rh 之間的界面有利于 H₂O 的解離、H* 吸附和 H₂ 脫附。

Jiandong Wu, Jinchang Fan et al. Atomically Dispersed MoOx on Rhodium Metallene Boosts Electrocatalyzed Alkaline Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207512 (1 of 8)

https://doi.org/ 10.1002/anie.202207512

8. ACS Catalysis：用于高活性和選擇性 CO₂ 電還原的原位活化In催化劑

南京理工大學李強和段靜靜等人報道一種衍生于InOOH 納米片的原位活化In納米電催化劑，用于在超低過電位下實現(xiàn)高活性和選擇性 CO₂RR。該In催化劑催化的CO₂RR的產(chǎn)物主要為甲酸鹽，在-0.25～-0.49 V的寬低過電位窗口，提供近乎統(tǒng)一的CO₂RR選擇性。值得注意的是，CO₂RR 活性在 -0.45 V vs RHE 時達到 151 mA cm^-2。全電池 CO₂ 電解實現(xiàn)創(chuàng)紀錄的 76.0% 的電能轉化為燃料的能量轉換效率和 20.7% 的太陽能轉化為燃料的能量轉化效率。

為了揭示原位生成的 In⁰ 在促進 C1 生成中的作用， DFT計算研究 CO₂RR 在 In(101) 和 InOOH(101) 表面上生成 HCOOH 和 CO 的反應途徑。第一質子耦合電子轉移 (PCET) 步驟導致 *OCHO 或 *COOH 的形成，是生成HCOOH 和 CO 的關鍵中間體。對于 HCOOH 反應路徑，InOOH(101) 上 *OCHO 形成的吉布斯自由能變化 (ΔG) 為 -0.40 eV，證明是一個能量有利的放熱過程。

然而，*HCOOH 形成的第二PCET 步驟被認為是速率決定步驟 (RDS)，因為在能量上顯示出巨大的能壘。InOOH(101) 上的 ΔG 為 1.17 eV，In(101) 上ΔG為 0.53 eV，證實原位形成的金屬 In 顯著降低反應勢壘。InOOH(101) 促進的 CO產(chǎn)生的 RDS 是從 *COOH 到 *CO 的第二個 PCET 步驟，能壘為0.55 eV；而 In(101)，RDS為 第一PCET步驟， 導致 *COOH 的生成，能壘為1.16 eV。此外，從 H₂ 形成的自由能圖，In(101) 上的 RDS 是氫吸附步驟，ΔG 為 0.64 eV，高于 InOOH(101) 上 RDS ，即 氫解吸步驟，ΔG 為0.56 eV，表明 In⁰ 的原位生成有利于抑制競爭HER反應。

Lushan Ma, Ning Liu et al. In Situ-Activated Indium Nanoelectrocatalysts for Highly Active and Selective CO2 Electroreduction around the Thermodynamic Potential. ACS Catal. 2022, 12, 8601?8609

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01434