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鮑哲南院士,最新Nature子刊!

鮑哲南院士,最新Nature子刊!
成果簡介
隨著軟電子技術的發(fā)展,可拉伸聚合物半導體(PSCs)取得了巨大的進步。但如何同時實現(xiàn)高載流子遷移率和可拉伸性仍然是一個挑戰(zhàn)。
斯坦福大學鮑哲南院士、康寧公司Mingqian He等人報道了具有高拉伸性的可拉伸PSC薄膜(厚度<100 nm)傾向于表現(xiàn)出多模態(tài)能量耗散機制,并且具有較大的相對拉伸性(rS,由應變下的熵能耗散與焓能耗散之比定義)。該特性能在應變消失后有效地恢復了原來的分子有序,以及電學性能。其中,模型聚合物(P4)的最高rS值在100%雙軸應變下平均載流子遷移率為0.2 cm2 V-1 s-1,而具有低rS值的PSCs在應變下表現(xiàn)出不可逆的形態(tài)變化和電性能的快速退化。這些結果表明,rS可以作為比較可拉伸PSC薄膜可靠性和可逆性的參數(shù)。
相關工作以《Highly stretchable polymer semiconductor thin films with multi-modal energy dissipation and high relative stretchability》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。
圖文導讀
在不影響電性能的情況下實現(xiàn)高薄膜可變形性一直是PSCs面臨的長期挑戰(zhàn)。以往的工作主要集中在單軸應變的影響上。基于分子組織的形態(tài)、力學和電學行為之間的系統(tǒng)關聯(lián)需要發(fā)展,特別是對于在應用中可能承受多向變形的可拉伸PSCs(圖1a)。
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圖1.?分子有序誘導的PSC的特性
在這里,本文揭示了PSC薄膜形態(tài)的類型,使其在雙軸應變循環(huán)下具有穩(wěn)定的性能(圖1c)?;赑2TBDPP2TBFT4的PSCs的平均分子量分別為22 (P1)、50 (P2)、73 (P3)和97 (P4) kg mol-1(圖1a)。在臨界分子量以上,這些聚合物的溶液粘度斜率作為分子量的函數(shù)明顯增加,表明存在拓撲纏結、鏈聚集或溶解度變化,而聚合物薄膜變得更加無序。
拉伸后,機械能可通過以下一種或多種機制耗散:(i)非晶疇的彈性或塑性變形;(ii)晶體的分子排列或重新定向;(iii)晶體疇的非晶化和(iv)最終鍵斷裂和裂紋形成。具有多種可能的能量耗散模式可以在重復應變循環(huán)下潛在地產(chǎn)生更穩(wěn)定的電氣性能。
rDoC和DR的變化是兩個參數(shù),可以用來表征薄膜在應變過程中由于能量耗散機制(i)-(iii)而發(fā)生的變化。具體來說,rDoC的變化代表了應變下有序疇是否存在非晶化,而DR則反映了聚合物鏈(在結晶和非晶疇中)沿應變方向變形和排列的能力(圖1b)。有趣的是,發(fā)現(xiàn)用DR測量的聚合物鏈排列變化與應變下rDoC變化之比與薄膜的裂紋開始應變和力學和電學性能的可逆性都有很好的相關性(圖1d)。因此,將此比率定義為相對拉伸性(rS),以捕獲熵能耗散和焓能耗散對聚合物耐受應變能力的貢獻。
總的來說,發(fā)現(xiàn)具有較高rS的聚合物在應變下往往具有更好的電子穩(wěn)定性和機械耐久性,因為更多的機械能可以通過非有害的過程在應變下耗散,例如鏈排列或晶體排列(圖1e)。此外,根據(jù)已發(fā)表的數(shù)據(jù),計算了其他報道的可拉伸PSC的rS值在0.3~3之間。這些rS值與文獻報道的應變下的電性能變化趨勢具有良好的相關性(圖1f、g)。因此,rS為基于不同設計的可拉伸PSC對應變的形態(tài)響應提供了合理的比較。
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圖2. 應變下PSC薄膜的分子有序性
分子的構象和結晶度對PSC的拉伸性能起著重要的作用。對于相同的聚合物化學結構,僅僅改變分子量,rS值就增加了4倍。利用GIXD表征了PSC薄膜在應變作用下整體分子有序(包括rDoC、相干長度和包裝取向)的演變。不同應變水平下的rDoC值是通過對PSC薄膜沿面內(nèi)方位角φ從0°到90°旋轉收集的二維衍射圖的層衍射峰強度積分來確定的,如圖2a所示。外加應變對薄膜結晶度的影響如圖2b所示。每種聚合物的rDoC值基于其在0%應變下的DoC進行歸一化。總的來說,rDoC隨著聚合物薄膜的變形而降低,表明拉伸應變導致晶體非晶化。
在這里,聚合物也可能發(fā)生了應變誘導結晶,但觀察到的rDoC的整體變化是應變誘導結晶和應變誘導非晶化的結合,并以應變誘導非晶化為主。在這些共軛聚合物中,更主要的應變誘導非晶化的原因可能歸因于其結構的高剛性,與更靈活的非共軛聚合物相比,這可能會在應變下對晶體區(qū)域施加更高的應力。在50 (P1膜)和100% (P2膜)條件下,rDoC分別下降了約40%,且釋放后結晶度未恢復。此外,在應變作用下,在低分子量聚合物(即P2)薄膜中觀察到層相干長度的下降(圖2c)。在垂直于應變方向上,相干長度的減少(在100%應變時減少約20%)尤為明顯,這表明有序疇也可能由于與拉伸方向正交的壓縮而斷裂。相比之下,基于高分子量聚合物(P4)的薄膜在應變作用下,rDoC的平均相干長度幾乎不變,下降幅度要小得多(在100%應變下約為10%)。去除應變后,rDoC恢復到初始值的約95%,表明晶域幾乎可以可逆恢復。
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圖3. PSC薄膜的雙軸同步拉伸
P4是一種很有前途的可拉伸電子學候選材料,它要求有源半導體層承受非均勻應力(在任何方向組合中拉伸)。到目前為止,大多數(shù)報道的工作只涉及單軸應變下PSC薄膜的研究。在這里,研究了聚合物薄膜的同時雙軸拉伸,因為它更接近現(xiàn)實條件。
圖3a為AFM觀察到的P2和P4薄膜在雙軸100%應變下的表面形貌。值得注意的是,即使在100%應變(相當于面積膨脹400%)下,P4薄膜仍保持光滑,未觀察到裂紋。相比之下,P2薄膜被雙向拉伸完全破壞,并且可以觀察到微尺度的裂紋。在高分子量P4薄膜中,即使在高應變水平下,分子的有序性似乎也能保持。
由于P4薄膜在雙軸拉伸過程中具有抵抗外加應變損傷的特殊能力,因此獲得了穩(wěn)定的電荷傳輸性能(圖3b)。在0-100%的雙軸應變下,P4保持了0.15 cm2 V-1 s-1幾乎恒定的場效應遷移率,遲滯可以忽略不計。對比暴露在單軸、各向同性雙軸和各向異性雙軸應變下的P4 FET器件,遷移率在0.1-0.25 cm2 V-1 s-1之間保持一致,這表明無論在PSC薄膜上施加哪個方向的力,都能很好地保持電荷輸運(圖3c)。
最后,利用具有高rS的P4作為活性材料制作了一個完全可拉伸的FET器件,并測量到了約0.2 cm2 V-1 s-1的載流子遷移率(圖3d)。這種完全可拉伸裝置在多向變形下的運行穩(wěn)定性如圖3e所示。拉伸前后源漏電流的衰減可以忽略不計,表明在不規(guī)則應變下仍能保持電性能。
文獻信息
Highly stretchable polymer semiconductor thin films with multi-modal energy dissipation and high relative stretchability,Nature Communications,2023.
https://www.nature.com/articles/s41467-023-44099-w

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