大多數(shù)有機(jī)物電氧化所需的電位遠(yuǎn)低于高能耗的水氧化。因此，用熱力學(xué)上有利的有機(jī)物電氧化取代水分解OER提供了一種節(jié)能的制氫策略，并同時(shí)能夠生產(chǎn)高附加值化學(xué)品或處理工業(yè)廢水。Ni基電催化劑廣泛應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)水電解，并且在有機(jī)物的電氧化中也具有高活性。

然而，在Ni基催化劑上的水氧化和有機(jī)物氧化電化學(xué)過(guò)程有很大的不同：對(duì)于Ni(OH)₂電極，水氧化通常發(fā)生在Ni²⁺(OH)₂/Ni³⁺OOH氧化之后，并且它們的電位差足夠大以至于可以使用Ni(OH)₂/NiOOH作為氧化還原對(duì)解耦OER和析氫反應(yīng)(HER)。

這意味著，盡管Ni²⁺(3d⁸，t_2g⁶e_g²)通過(guò)Ni(OH)₂→NiOOH+h⁺+e^?氧化為Ni³⁺(3d⁷，t_2g⁶e_g¹)，但是NiOOH仍然不能像高價(jià)Ni^δ+(δ>3)一樣氧化水。相反，與OER過(guò)程完全不同，一旦Ni(OH)₂被氧化成NiOOH，有機(jī)物立即被電解。然而，由于在Ni基催化劑上水和有機(jī)物氧化的性質(zhì)存在較大差異，催化機(jī)理尚不清楚，極大地阻礙了高效催化劑的設(shè)計(jì)和制備。

最近，南京大學(xué)閆世成課題組使用各種理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，清楚地表明有機(jī)物在NiOOH上的電氧化不遵循Ni(OH)₂/NiOOH氧化還原介導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，而是沒(méi)有Ni³⁺物種氧化狀態(tài)變化的非氧化還原電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。Ni³⁺作為親電電氧化中心，與具有最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)(?7.4到?6 eV)的有機(jī)物(親核官能團(tuán)中親核原子的雙局部軟度值(?s_k)為?0.65到?0.15)形成等能轉(zhuǎn)移通道。

因此，(HOMO，?s_k)組合判據(jù)可以很好地解釋為什么Ni³⁺不能有效地氧化水，但對(duì)有機(jī)物的電氧化起作用。有機(jī)物的快速電氧化動(dòng)力學(xué)可歸因于親核攻擊Ni活性位建立能量轉(zhuǎn)移通道，以及有機(jī)物HOMO能級(jí)電子的化學(xué)勢(shì)足夠高，可以驅(qū)動(dòng)電子從成鍵軌道向催化中心轉(zhuǎn)移。雖然水中O原子的?s_k為?0.607，但水的HOMO能級(jí)(?7.99 eV)低于NiOOH的費(fèi)米能級(jí)，觸發(fā)水氧化電子轉(zhuǎn)移的熱力學(xué)要求較高。

因此，可以清晰地描述完整的電化學(xué)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程：對(duì)于電催化氧化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，外加電壓首先將活性中心從低價(jià)態(tài)升高到高價(jià)態(tài)，此過(guò)程可能伴隨質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的相變過(guò)程；高價(jià)態(tài)催化活性中心與反應(yīng)中間體通過(guò)軌道交疊形成成鍵軌道作為電子轉(zhuǎn)移的能量通道，二者之間電子轉(zhuǎn)移遵循Marcus電荷轉(zhuǎn)移理論，而催化中心則通過(guò)高價(jià)態(tài)活性離子的未占據(jù)軌道直接轉(zhuǎn)移電子，此時(shí)催化中心并不發(fā)生價(jià)態(tài)變化，通常遵循雙/超交換機(jī)制轉(zhuǎn)移電子。

此外，為了評(píng)價(jià)Ni³⁺氧化有機(jī)物的實(shí)際應(yīng)用潛力，進(jìn)一步估算了Ni³⁺的氧化能力。將NiOOH陽(yáng)極移至含有有機(jī)物的電解液中，Ni³⁺與有機(jī)物發(fā)生自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)，可將NiOOH陽(yáng)極還原為Ni(OH)₂。

因此，可以把這個(gè)過(guò)程分為兩個(gè)步驟：一個(gè)電化學(xué)步驟，在電解液中陰極產(chǎn)生H₂和氧化陽(yáng)極形成NiOOH；隨后一個(gè)自發(fā)的化學(xué)步驟，通過(guò)氧化有機(jī)物把陽(yáng)極還原到初始狀態(tài)?？臻g分離的兩步法可以在不同的反應(yīng)室實(shí)現(xiàn)制氫和有機(jī)物的氧化，從而有利于生產(chǎn)高純度的產(chǎn)品。

Nonredox trivalent nickel catalyzing nucleophilic electrooxidation of organics. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43649-6