隨著資源和環(huán)境問題的日益嚴峻，氫能被認為是化石能源的有效替代品。其中，甲醇(CH₃OH)水蒸氣重整(MSR)由于能耗較低和操作簡單而成為一種經(jīng)濟有效的產(chǎn)氫方法。在催化MSR反應(yīng)的各種催化劑中，Cu具有成本效益、良好的低溫活性和高H₂選擇性等優(yōu)點。

由于Cu具有豐富的氧化還原性質(zhì)，在實際反應(yīng)條件下，多種銅物種(Cu⁰，Cu^δ+/Cu⁺)通常共存；此外，合金中的電子重排效應(yīng)、強烈的金屬-載體相互作用(SMSI)和氧空位誘導(dǎo)使得揭示本征活性位點、吸附行為和反應(yīng)機理等基礎(chǔ)問題相當(dāng)復(fù)雜，導(dǎo)致催化性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系不明確。

因此，揭示催化劑的本征活性位點、構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)機理不僅可以為多相催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供合理的依據(jù)，而且可以促進MSR實際應(yīng)用的進一步發(fā)展。

近日，北京化工大學(xué)衛(wèi)敏、張建、楊宇森和浙江大學(xué)肖豐收等通過共沉淀法和后續(xù)還原處理制備了一系列具有可調(diào)Cu⁰-Cu⁺位點的yCu/Cu(Al)O_x樣品(y表示Cu/Al的質(zhì)量比)，并通過原位表征和理論計算研究了催化劑的活性中心。實驗結(jié)果表明，在240 ℃下，4.25Cu/Cu(Al)O_x催化劑表現(xiàn)出最佳的MSR催化性能，CH₃OH轉(zhuǎn)化率>99%，H₂產(chǎn)率高達110.8 μmol s^-1 g_cat^-1，這優(yōu)于先前報道的用于MSR的Cu基催化劑。

此外，4.25Cu/Cu(Al)O_x催化劑的CH₃OH轉(zhuǎn)化率和H₂產(chǎn)率在100 h后有所下降(分別從99.5%和110.8 μmol s^-1 g_cat^-1降至86.3%和99.4 μmol s^-1 g_cat^-1)，但經(jīng)過再生(300 ℃空氣氧化1 h，220 ℃下25% H₂/N₂還原1 h)后，催化性能可恢復(fù)到原來的水平。

動力學(xué)研究、原位FT-IR光譜和質(zhì)譜法分析證實，4.25Cu/Cu(Al)O_x催化劑上的MSR反應(yīng)經(jīng)歷三個主要過程：CH₃OH脫氫、HCOOCH₃水解和HCOO*分解，其中CH₃O*和HCOO*中間體的C-H鍵斷裂是速率控制步驟。

值得注意的是，Cu⁰-Cu⁺界面協(xié)同催化起決定性作用：含氧中間體(CH₃O*和HCOO*)在Cu⁰-Cu⁺界面位置發(fā)生吸附活化，適中的吸附強度引起催化劑界面的重構(gòu)以及從催化劑界面到反應(yīng)中間體的電子轉(zhuǎn)移；幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致C-H鍵斷裂的能壘降低，顯著促進了MSR反應(yīng)。綜上，該項工作在原子水平上揭示了MSR中Cu⁰-Cu⁺界面的協(xié)同效應(yīng)，這可能為合理設(shè)計高性能的MSR催化劑提供指導(dǎo)。

Designing Cu⁰?Cu⁺ dual sites for improved C?H bond fracture towards methanol steam reforming. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43679-0