氧還原反應(yīng)(ORR)是燃料電池、金屬-空氣電池等可再生能源裝置中必不可少的組成部分。為了推進(jìn)這些裝置的實(shí)際應(yīng)用，設(shè)計(jì)一種能夠有效改善ORR緩慢動(dòng)力學(xué)的電催化劑至關(guān)重要。具有M-N-C結(jié)構(gòu)的單原子催化劑作為氧還原反應(yīng)(ORR)的高效電催化劑引起了人們的廣泛關(guān)注。

值得注意的是，盡管具有相似的M-N-C結(jié)構(gòu)，但是由不同載體(ZIF和石墨相氮g-C₃N₄)負(fù)載的SAC不一定具有相似的催化性能，也就是載體可能導(dǎo)致特征性的金屬載體相互作用(MSI)，這可能進(jìn)一步誘導(dǎo)不同的M-N配位構(gòu)型，并引起不同的催化行為。因此，在設(shè)計(jì)SAC時(shí)必須考慮這種配置依賴性。然而，在ORR過(guò)程中，由衍生框架誘導(dǎo)的SACs的動(dòng)態(tài)M-N構(gòu)型的作用仍然知之甚少。

基于此，臺(tái)灣大學(xué)陳浩銘和Jiali Wang等制備了一系列固定在g-C₃N₄和ZIF載體上的具有可控Cu-N構(gòu)型的Cu SAC作為模型催化劑，來(lái)了解動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變和MSIs對(duì)ORR催化行為的影響。

研究結(jié)果表明，g-C₃N₄上的Cu SAC表現(xiàn)出對(duì)稱的Cu-N配位構(gòu)型，在操作條件下具有可逆的自適應(yīng)性質(zhì)，導(dǎo)致其優(yōu)異的ORR催化活性；相反，ZIF衍生的Cu SAC上的Cu-N構(gòu)型由于其結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性，在ORR過(guò)程中發(fā)生了不可逆的結(jié)構(gòu)變化，其中拉長(zhǎng)的Cu-N對(duì)在ORR過(guò)程中不穩(wěn)定且會(huì)發(fā)生斷裂(該過(guò)程與ORR反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng))，導(dǎo)致ORR的高過(guò)電位。

除了配位情況，另一個(gè)影響ORR活性增強(qiáng)的因素是相互連接的碳骨架，它可以顯著影響電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。與具有相同熱解溫度的裸基底相比，將Cu金屬摻入g-C₃N₄后，C K邊XAS的光譜特征保持不變；然而，當(dāng)Cu固定在ZIF骨架上時(shí)，局部碳骨架發(fā)生重構(gòu)，導(dǎo)致C=O鍵的富集。

值得注意的是，與1s到π*躍遷相關(guān)的285.5 eV峰的強(qiáng)度在ZIF衍生的Cu SACs中顯示出顯著的減弱，這種降低可能會(huì)降低電荷轉(zhuǎn)移效率，從而影響ORR性能?？偟膩?lái)說(shuō)，上述發(fā)現(xiàn)為Cu-N構(gòu)型的動(dòng)態(tài)變化與ORR動(dòng)力學(xué)之間的聯(lián)系提供了新見(jiàn)解，并證明了SAC中Cu-N構(gòu)型的動(dòng)態(tài)適應(yīng)對(duì)于電催化反應(yīng)的重要性。

Reversibly adapting configuration in atomic catalysts enables efficient oxygen electroreduction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c10707