MS楊站長(zhǎng)公眾號(hào)除了提供Materials Studio文字教程、視頻教學(xué)、資料下載、MS培訓(xùn)外，還推出了【計(jì)算+實(shí)驗(yàn)】案例解讀、純計(jì)算文章解讀等欄目，旨在通過(guò)優(yōu)秀論文，幫助大家貼近實(shí)戰(zhàn)，早發(fā)頂刊。
本文為西北大學(xué)胡軍教授及其合作者在Physical Chemistry Chemical Physics發(fā)表了一項(xiàng)工作，作者建立了CoP的Co空位及P空位模型，采用Materials studio軟件包的CASTEP模塊對(duì)其析氫性能進(jìn)行理論研究，揭示了磷化物表面有空位的水分解析氫的反應(yīng)機(jī)理。
過(guò)渡金屬磷化物憑借良好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性在析氫電催化劑領(lǐng)域被廣泛研究。同樣也是工業(yè)上取代貴金屬電催化劑的主要研究對(duì)象之一?？紤]到缺陷態(tài)的引入能夠改善催化劑界面電子特性，能夠高效實(shí)現(xiàn)析氫反應(yīng)。
計(jì)算基于廣義梯度近似（GGA）下的PEB泛函進(jìn)行計(jì)算，采用平面波超軟贗勢(shì)法描述電子-離子交互作用。選擇Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno算法進(jìn)行最小化測(cè)試。
試驗(yàn)表明CoP(101)面為通常暴露的活性表面，本文以此為依據(jù)進(jìn)行切面建模。邊界終端富Co記錄為CoP(101)A，邊界終端富P記錄為CoP(101)B，隨后進(jìn)行表明Covac和Pvac模型的設(shè)計(jì)。
圖1. CoP體相結(jié)構(gòu)與CoP（101）面結(jié)構(gòu)圖
作者結(jié)合表S2的表面能數(shù)據(jù)和圖2顯示的基本化學(xué)勢(shì)關(guān)系，證實(shí)出CoP(101)B更加具備穩(wěn)定的表明。并且在CoP(101)表面進(jìn)行Covac和Pvac調(diào)控，也同樣具備較低的表面能，且CoP(101)B Pvac更加穩(wěn)定一些。
隨后，對(duì)其電子性質(zhì)進(jìn)行了探究（圖3），研究發(fā)現(xiàn)，Co-3d軌道在費(fèi)米能級(jí)附近有著較大的電子貢獻(xiàn)，并且在空位環(huán)境下催化劑功函數(shù)降低，利于界面電子遷移。
圖3. CoP空位結(jié)構(gòu)的靜電勢(shì)、差分電荷密度及PDOS
接下來(lái)，作者對(duì)CoP(101)B在堿性條件下的析氫能量進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索。能夠發(fā)現(xiàn)CoP(101)B克服較低能壘便可成功進(jìn)行HER。
同時(shí)，CoP(101)B Covac結(jié)構(gòu)能夠直接水解成*H和*OH，不需要進(jìn)行H2O的吸附。這是由于缺少P配位的Co原子所富集的電子濃度提高，d帶中心上移，加快了水的分解程度。
總體分析得出，催化劑具有優(yōu)異的導(dǎo)電性（圖S9能帶圖中可以發(fā)出），并且Pvac可以有效地增強(qiáng)HER的活性，而Covac可以促進(jìn)水的自發(fā)解離。
圖4. CoP(101)B不同結(jié)構(gòu)堿性析氫自由能圖及催化劑構(gòu)型、差分電荷密度
隨后，作者探討了CoP(101)B 在酸性環(huán)境下對(duì)于質(zhì)子H的吸附能力，如圖5所示?；鹕角€表明，h和m兩個(gè)構(gòu)型具備良好的HER活性，有著接近于0eV的ΔGH*。說(shuō)明Pvac附近和Covac附近的P原子存在優(yōu)異的電子交互能力，是潛在的活性位點(diǎn)。
在態(tài)密度中，原始的CoP(101)B中Co-3d與P-2p軌道有共振峰，說(shuō)明Co-P共價(jià)鍵強(qiáng)度高，引入P空位后，P-2p軌道變得平滑，削弱了Co-P的鍵能，P原子在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)電子損耗，轉(zhuǎn)移向臨近Co原子，誘發(fā)Co d帶中心推高，反鍵軌道因電子回流不被占據(jù)，有利于質(zhì)子H吸附。
Covac同樣的推高了d帶中心，提升HER活性。這也證實(shí)了空位對(duì)于催化劑界面的電荷再分配及遷移能力有著促進(jìn)作用。
圖5. CoP(101)B 酸性析氫反應(yīng)性能及催化劑構(gòu)型
在最后，作者探討了空位濃度對(duì)于HER性能的影響，如圖6所示。在單層CoP上進(jìn)行1/8、2/8和3/8濃度的調(diào)控。
調(diào)控Covac濃度時(shí)，發(fā)現(xiàn)空位形成能差距不大，說(shuō)明穩(wěn)定能力較好，濃度為2/8和3/8時(shí)，有著相同的自由能，表明濃度控制在2/8時(shí)即可達(dá)到優(yōu)異的HER活性。
Pvac濃度調(diào)控時(shí)，四配位的P原子（最表面的P原子）形成空位時(shí)形成能較低，體系更加穩(wěn)定，并且同樣的，濃度為2/8時(shí)，HER活性最佳，并且更好的P空位濃度明顯降低的析氫的自由能。
本文基于第一性原理計(jì)算，討論了CoP在空位工程下的析氫反應(yīng)能力。證實(shí)了空位的形成有利于催化劑界面電子的活性，改善了過(guò)渡金屬d帶中心，進(jìn)而優(yōu)化HER活性。并且調(diào)控空位濃度，更加全面的闡述中低空位濃度能夠有效提升催化活性，更好的揭示了過(guò)渡金屬的催化機(jī)理。
Cao, X., Tan, Y., Zheng, H., Hu, J., Chen, X., & Chen, Z. (2022). Effect of cobalt phosphide (CoP) vacancies on its hydrogen evolution activity via water splitting: a theoretical study. Physical Chemistry Chemical Physics, 24(7), 4644-4652.
https://doi.org/10.1039/D1CP05739A
為了讓科研黨盡快上手Materials Studio并發(fā)表高檔次文章，華算科技楊站長(zhǎng)原創(chuàng)設(shè)計(jì)并經(jīng)過(guò)多次迭代優(yōu)化，推出了MS系列課程。
結(jié)合案例深入淺出，帶大家從入門到進(jìn)階，手把手帶你扎扎實(shí)實(shí)、快速入門DFT理論計(jì)算！
學(xué)員利用課上所學(xué)已發(fā)表Angew.、AM、AEM、Nature子刊、New Journal of Chemistry、Applied Surface Science等頂刊文章。
報(bào)名方式：識(shí)別下方二維碼報(bào)名，或者聯(lián)系手機(jī)：18126387652。
原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/12/22/d36a5cf6e2/
-透明背底.png)
