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【MS計(jì)算解讀】ACS Catalysis：氫溢出基氫演化二元電催化劑的發(fā)現(xiàn)：理論與實(shí)驗(yàn)

研究背景

通過氫溢流效應(yīng)將表面氫吸附較強(qiáng)與較弱的HER催化劑串聯(lián)為一體，將質(zhì)子在強(qiáng)吸附表面活化并轉(zhuǎn)移弱吸附催化劑表面實(shí)現(xiàn)析氫。這一策略是近年來十分新穎的電催化劑設(shè)計(jì)方法，此類催化劑稱之為氫溢流二元(HSBB)催化劑。先前的研究工作中，認(rèn)為催化劑的金屬與載體的功函數(shù)之差可以描述HSBB催化劑的催化性能，金屬和載體之間的功函數(shù)差異越小(?Φ=|Φ_金屬–Φ_載體|)，越是利于HER進(jìn)行，圖1為機(jī)理的解釋圖。

西北工業(yè)大學(xué)李家源、南洋理工大學(xué)陳忠及西北大學(xué)胡軍等人通過理論計(jì)算方法成功找到了11個在酸性條件下具有優(yōu)異HER活性的候選材料，并系統(tǒng)地對電催化劑進(jìn)行詳細(xì)分析，意圖揭示了氫溢流對有效水裂解的關(guān)鍵作用，為設(shè)計(jì)新型電催化劑提供有效思路。

【MS計(jì)算解讀】ACS Catalysis：氫溢出基氫演化二元電催化劑的發(fā)現(xiàn)：理論與實(shí)驗(yàn)

圖1. HSBB催化劑在高功函數(shù)差與低功函數(shù)差狀態(tài)下的理論解釋

模型與計(jì)算方法

采用Materials studio軟件包的CASTEP模塊對其電催化析氫性能及電子性質(zhì)進(jìn)行理論研究，計(jì)算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計(jì)算電子交換相關(guān)性，采用超軟贗勢法(USP)描述電子-離子交互作用，利用單點(diǎn)能量優(yōu)化了合金團(tuán)簇與二硫化鉬之間的距離，并通過LST/QST工具進(jìn)行過渡態(tài)搜索，研究了反應(yīng)過程的能壘和析氫反應(yīng)的機(jī)理。

結(jié)構(gòu)與討論

首先作者選用空位濃度為20% MoS₂(001)材料做為載體材料(圖S2-S3)，其具有優(yōu)異的HER活性，功函數(shù)為5.15 eV。通過圖2篩選流程尋找候選的金屬材料。

圖2. HSBB催化劑分層篩選流程

通過計(jì)算不同金屬材料和MoS₂之間的功函差，共選出了11種候選金屬材料(圖3a)。

考慮到金屬暴露表面的不同于厚度的不同對體系功函數(shù)影響較大，作者計(jì)算了這11種金屬表面能最低的三種低指數(shù)晶面在1~5層厚度下的功函數(shù)，并選擇與MoS₂的功函數(shù)差小于或等于0.1eV(?Φ?≤ 0.1eV)的目標(biāo)材料作為下一步篩選的候選對象，有18種特征結(jié)構(gòu)的金屬材料進(jìn)入候選，具體如圖3b。

圖3. (a)純金屬功函數(shù)；(b)功函數(shù)小于0.1 eV的候選材料

通過合金化的方法能夠改善金屬能級結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)整體系的功函數(shù)。臨近金屬之間合成合金是相對容易，作者18種材料分別進(jìn)行合金化(圖S27)，圖4a為合金功函數(shù)。

此時(shí)進(jìn)行功函差小于或等于0.05eV的金屬或者合金篩選，總共有Co (100，1), Au (110，3), Au (110，4), Au (100，2), Ir (111，3), Ir (110，1) 6種純金屬以及RuRe(100，1)，WRe(100，1)，F(xiàn)eCo(100，1)，NiCo(100，1)，PdAu(111，4)，PtAu(111，4)，AgAu(111，5)，PtAu(110，2)，PdAu(100，3)、CoNi(100，1)、RuIr(111，2)、OsIr(111，2)、PtIr(111，2)、OsIr(111，3)、RhIr(110，1)等15種合金。在二元合金中，第一個元素是摻雜的元素，最后一個元素為基體元素。

將以上HSBB催化劑進(jìn)行析氫自由能篩選，對于常規(guī)析氫電催化劑，自由能ΔG_H在0eV附近有著優(yōu)異的析氫性能。然而對HSBB催化劑而言，質(zhì)子只被吸附在金屬一側(cè)，隨后借助界面氫溢流轉(zhuǎn)移到載體表面發(fā)生氫解離。

因此，可以選擇H^*吸附能力較強(qiáng)的材料作為候選材料，自由能的篩選條件設(shè)置為-0.3eV~0eV。最后選擇了11種ΔG_H在-0.30 eV和0 eV之間的最終篩選目標(biāo)，分別是：WRe-MoS₂, Co-MoS₂, FeCo-MoS₂, OsIr-MoS₂, RuIr-MoS₂, NiCo-MoS₂, PtAu-MoS₂, Ir-MoS₂, CoNi-MoS₂, RuRe-MoS₂及PtIr-MoS₂(圖4b-c)，篩選工作完成。

圖4. 合金功函數(shù)及篩選的HSBB催化劑析氫自由能

作者發(fā)現(xiàn)Pt和MoS₂之間存在較大的ΔΦ（ΔΦ=0.5eV），但在Pt合金化形成PtIr后，與MoS₂之間的ΔΦ大大降低到了0.024eV，析氫自由能同樣優(yōu)異，體現(xiàn)出篩選流程及設(shè)計(jì)的準(zhǔn)確性。

因此作者進(jìn)一步通過試驗(yàn)對此加以解釋，通過原位化學(xué)反應(yīng)將金屬鹽前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為金屬團(tuán)簇。圖5為制備樣品的微觀形貌及元素分析，證實(shí)了MoS₂、Ir和Pt物種的共存說明Pt₁Ir₁-MoS₂復(fù)合材料制備成功。

圖5. Pt₁Ir₁-MoS₂的合成與表征

在電化學(xué)測試中（圖6a，b，d及圖S42-43），Pt₁Ir₁-MoS₂的過電位、塔菲爾斜率和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct完全媲美于工業(yè)用的20 wt % Pt/C催化劑，并穩(wěn)定性優(yōu)異。

進(jìn)行貴金屬負(fù)載量的歸一化處理后，在過電位為-100 mV(vs RHE)時(shí)，質(zhì)量活性高達(dá)80.2 A·mg_PtIr^-1，是20 wt% Pt/C催化劑的(4.47 A·mg_Pt^-1）的18倍，HER活性極高，這極有可能是由于氫溢流機(jī)制引起的。

通過反應(yīng)動力學(xué)的能壘計(jì)算證實(shí)了這一觀點(diǎn)(圖6c)，發(fā)現(xiàn)PtIr負(fù)載后，能夠顯著降低質(zhì)子H由金屬位點(diǎn)轉(zhuǎn)移向MoS₂活性位點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)能壘，整體克服的能量均低于單純Pt負(fù)載。

圖6. Pt₁Ir₁-MoS₂的電化學(xué)測試及能壘計(jì)算結(jié)果

結(jié)論與展望

這篇文章通過材料篩選、理論計(jì)算結(jié)合試驗(yàn)的方法鑒別出優(yōu)異的HSBB催化劑。基于描述符?G_H和ΔΦ的設(shè)計(jì)范圍，確保了H^*在金屬以及載體表面的有利解吸，從而探尋到金屬到載體界面氫溢流過程中具有低能量勢壘的優(yōu)異析氫催化劑。此研究不僅更為清晰闡述HSBB催化劑的研究意義和內(nèi)在機(jī)理，并且這種材料篩選的研究范式也可在大多數(shù)領(lǐng)域內(nèi)廣泛推廣。

文獻(xiàn)信息

Yuan Tan,?Yucheng Zhu,?Xiaofei Cao,Yuhao Liu, … ,& Jun Hu*. (2022). Discovery of Hydrogen Spillover-Based Binary Electrocatalysts for Hydrogen Evolution: From Theory to Experiment. ACS Catal. , 12, 19, 11821–11829

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02594

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