1. Journal of the American Chemical Society：確定尖晶石催化劑中陽離子幾何構(gòu)型在鈉硫電池中的作用

AB2X4尖晶石結(jié)構(gòu)，具有四面體A和八面體B位點，是一類聚合型催化劑，具有多種可能的幾何構(gòu)型和眾多應(yīng)用，包括金屬硫電池中的多硫化物轉(zhuǎn)化。然而，幾何構(gòu)型和組成對催化機制的影響以及尖晶石催化劑促進多硫化物轉(zhuǎn)化的精確方式仍然是未知的。

在此，加泰羅尼亞能源研究所Andreu Cabot教授和蘭州大學(xué)周金元教授團隊通過引入催化惰性Fe來替換Co_td²⁺或Co_oh³⁺離子改變Co304尖晶石結(jié)構(gòu)，制備得到的FeCo₂O₄和CoFe₂O₄的幾何結(jié)構(gòu)暴露出較大的Co_td²⁺或Co_oh³⁺。通過這種鈍化策略，可確定每種鈷離子在多硫化物反應(yīng)中的作用。

此外，本文利用阿倫尼烏斯方程測定了多硫化鈉的還原活化能，確定Co_oh³⁺為促進非極性多硫化物鍵(S-S*)解離的活性位點。相反, Co_td²⁺被確定為促進多硫化物極性鍵 (S-Na*)形成的活性位點。理論計算揭示了在每個幾何構(gòu)型中，中心金屬位點和協(xié)調(diào)非金屬位點之間的協(xié)同作用，導(dǎo)致了更快的硫還原反應(yīng)（SRR）。

圖1. 電化學(xué)性能

總之，該工作通過恒流電沉積、Arrhenius方程計算的活化能和DFT計算，對材料及其電化學(xué)性能進行了全面表征，量化了Co_td²⁺和Co_oh³⁺的SRR過程差異。結(jié)果表明，Co_oh³⁺是S-S鍵分解的主要活性中心，而Co_td²⁺是Na-S鍵形成的活性中心。

總之，該工作全面描述了尖晶石催化劑在SRR過程中的幾何構(gòu)型依賴性，并擴展到一般的雙金屬協(xié)同“催化-吸附”概念。所提出的幾何構(gòu)型共調(diào)節(jié)思想可以應(yīng)用于SRRs以外的催化反應(yīng)，特別是涉及多個活性位點復(fù)雜中間行為的催化反應(yīng)。

圖2. 作用機制探究

Identifying the Role of the Cationic Geometric Configuration in Spinel Catalysts for Polysulfide Conversion in Sodium–Sulfur Batteries, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c06288

2. Advanced Materials：Li₂MnO₃：低溫水系電池中液態(tài) Cl₂電極的催化劑

富鋰層狀金屬氧化物L(fēng)i₂MnO₃，由于其高鋰含量和氧氧化還原反應(yīng)相關(guān)的高理論容量而引起了人們的極大興趣。然而，Li₂MnO₃電池在常溫條件下充電時，會釋放氧氣，從而阻礙可逆反應(yīng)。目前尚不清楚這種不可逆過程在低溫條件下是否仍然有效。

在此，美國俄勒岡州立大學(xué)紀秀磊教授，勞倫斯伯克利國家實驗室Wanli Yang和范德比爾特大學(xué)De-en Jiang等人評估了Li₂MnO₃在LiCl水溶液中的低溫電化學(xué)性能，并觀察到在-78°C，1.0 V(與Ag/AgCl相比)電位下，Li₂MnO₃的可逆放電容量為302 mAh/g，具有良好的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能，與Li₂MnO₃在室溫下循環(huán)的結(jié)果形成鮮明對比。

然而，研究結(jié)果表明，這種容量不是來自Li₂MnO₃的可逆氧氧化，而是來自電解質(zhì)的可逆Cl₂(l)/Cl^–(aq)氧化還原。因此，Li₂MnO₃具有良好的低溫催化性能，可促進Cl₂/Cl^–的氧化還原。

圖1. 電化學(xué)性能

總之，Li₂MnO₃是一種高度可逆的氧化還原反應(yīng)催化劑，在–78℃下，7 m LiCl水系電解質(zhì)中形成Cl₂液體，在1.0 V下表現(xiàn)出302 mAh/g的放電容量，同時具有良好的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能。通過mRIXS和sXAS，可以排除Li₂MnO₃中Mn和O氧化還原的貢獻；相反，良好的性能歸因于Li₂MnO₃上的Cl₂/Cl^–氧化還原反應(yīng)。

低溫條件通過抑制不可逆的氧氧化來穩(wěn)定Li₂MnO₃的結(jié)構(gòu)，從而避免了在室溫下循環(huán)的Li₂MnO₃電極發(fā)生的嚴重化學(xué)和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。DFT計算證實了Cl原子在Li₂MnO₃表面O位的有效吸附。因此，該工作揭示了Li₂MnO₃在低溫下完全不同的循環(huán)機制及其對氯析出反應(yīng)的催化性能。

圖2. 作用機制

Li₂MnO₃: A Catalyst for A Liquid Cl₂ Electrode in Low-Temperature Aqueous Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202302595

3. Advanced Energy Materials：用于結(jié)構(gòu)電池增材制造的高負載電極絲

熔融沉積建模（FDM）通過將熔融熱塑性長絲通過噴嘴擠出并逐層沉積來生產(chǎn)實用的 3D 電極，已變得越來越流行。FDM可以提供設(shè)計靈活性和可擴展性，使其適合大規(guī)模生產(chǎn)。在此過程中，電極絲是通過將石墨、LTO和LFP等活性材料以及導(dǎo)電添加劑與聚乳酸 (PLA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯 (ABS) 和聚碳酸酯 (PC) 等熱塑性塑料混合而成。盡管使用FDM的印刷電池表現(xiàn)出設(shè)計靈活性，但由于活性和導(dǎo)電材料含量低或熱塑性塑料的存在，其電化學(xué)性能受到限制，影響了電解質(zhì)的可及性和導(dǎo)電性。

在此，美國特拉華大學(xué)付堃（Kelvin Fu）團隊開發(fā)了一種約含65 wt.%填料的高負載電極絲，結(jié)合3D打印和后處理技術(shù)，加入增塑劑來制造具有增強電化學(xué)性能和機械性能的結(jié)構(gòu)電極。通過3D打印實現(xiàn)電極（即蜂窩形正極和柱狀負極）的叉指設(shè)計，脫塑/碳化增強了電極內(nèi)電解液的分布，有助于提高面容量。

此外，本文采用創(chuàng)新方法制備的高負載長絲制造的結(jié)構(gòu)電池，有效防止脫塑/碳化過程中的尺寸變化，例如收縮和翹曲，從而產(chǎn)生機械堅固的電極。碳化過程中形成的碳層能將排列各向異性的納米材料協(xié)同集成，從而進一步提高了電極的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖1. 結(jié)構(gòu)電極半電池的電化學(xué)性能

總之，該工作制造了約含65 wt.%填料的高負載電極絲，進而制備出具有高機械性能和改善電化學(xué)性能的結(jié)構(gòu)電極。將3D打印和后處理技術(shù)相結(jié)合，蜂窩柱形叉指電極通過增加面負載密度和增強電極內(nèi)的電解質(zhì)分布來實現(xiàn)高面容量。在電流密度為0.92 mA cm^?2時全電池得到了增強的面容量（≈12.28 mAh cm^?2） 和能量密度 （≈233.69 Wh kg^?1和 ≈218.84 Wh L^?1）。

另外，在碳化過程中形成的碳涂層的打印結(jié)構(gòu)電池表現(xiàn)出協(xié)同增強的力學(xué)性能（模量為18.5 MPa，強度為1.09 MPa），明顯超過了其他文獻報道的3D打印電極的數(shù)值。因此，該工作為制造適用于實際應(yīng)用的結(jié)構(gòu)電池提供了一種新方法，充分利用了3D打印技術(shù)的可擴展性和靈活設(shè)計性，為先進電池系統(tǒng)的開辟提供了可能性。

圖2. 結(jié)構(gòu)電極全電池的電化學(xué)性能

High-Loaded Electrode Filaments for Additive Manufacturing of Structural Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301704

4. Nano Energy：操縱金屬有機骨架中單原子催化位點的軌道雜化實現(xiàn)高性能鋰硫電池

與傳統(tǒng)催化劑相比，單原子催化劑(SACs)在促進鋰硫電池（LSBs）中可溶性鋰多硫化物(LiPSs)的反應(yīng)動力學(xué)和抑制其穿梭效應(yīng)方面表現(xiàn)出優(yōu)勢。然而，它們受限于單原子金屬位點的有限比率。金屬有機框架(MOFs)在調(diào)節(jié)催化單原子位點和通過模塊化設(shè)計操縱與客體分子的軌道雜交方面具有巨大的潛力。

在此，廣東工業(yè)大學(xué)黃少銘教授和張琪副教授團隊合成了一系列具有合理設(shè)計的M-N₄（M= Fe³⁺，Co²⁺, Ni²⁺和Cu²⁺）單原子金屬位點的卟啉基MOF納米片（PCN-222（M）-NSs）來操縱M-N₄ 中心和 LiPS之間的d-p軌道雜化。

通過系統(tǒng)的原位/非原位電化學(xué)實驗和理論計算表明，PCN-222(Cu)-NS的Cu- N₄中心對促進LiPSs轉(zhuǎn)化和抑制穿梭效應(yīng)的效果最好，因為Cu-N4與硫物種之間存在最有效的d-p軌道雜化。結(jié)果顯示，添加了PCN-222(Cu)-NS/石墨烯中間層的LSBs在低和高硫負荷時，放電容量顯著提高，衰減率顯著降低。

圖1. PCN-222 (M)-NS的作用機制

總之，該工作通過設(shè)計具有不同M-N₄單原子位置的配合物，即PCN-222 (M)-NS (M)Fe³⁺,Co²⁺,Ni²⁺和Cu²⁺)，用于調(diào)控硫物種的d-p軌道雜化，進而調(diào)節(jié)SRR的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)，緩解LSB中LiPS的穿梭效應(yīng)。電化學(xué)實驗和理論計算表明，PCN-222(Cu)-NS通過Cu-N₄位點與LiPS的有效d-p軌道雜化，在弱化S-S鍵和加速SRR過程中表現(xiàn)出最佳效果。

PCN-222(Cu)-NS使LSB具有較高的放電容量和良好的長期循環(huán)穩(wěn)定性，使LSB在1C時的性能比純PP隔膜提高274%。因此，該項工作提供了一個非常有效的策略來構(gòu)建基于MOF的單原子催化劑應(yīng)用于高性能的LSBs。

圖2. 電池性能

Manipulating Orbital Hybridization of Single-Atom Catalytic Sites in Metal-Organic Framework for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries, Nano Energy 2023 DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108813

5. Angewandte Chemie International Edition：基于抗芳香族二苯并五烯的共軛納米環(huán)聚合物用于有機電池中的電荷存儲

憑借其彎曲的 π 系統(tǒng)、循環(huán)共軛和固有的空腔，共軛納米環(huán)對有機電子應(yīng)用很有吸引力。為了易于加工和形態(tài)穩(wěn)定性，希望將其摻入聚合物中，但迄今為止，除了少數(shù)例外，都因合成困難而受到阻礙。

在此，烏爾姆大學(xué)Birgit Esser團隊提出了一種使用二苯并[a,e]戊二烯（DBP）作為中心連接體合成共軛納米環(huán)聚合物的獨特策略。具體而言，該工作通過合成具有二噻吩基二酮（吡咯并吡咯）、芴和咔唑共聚單體的三種電子多樣化的共聚物來證明這種多功能性，并報告了第一個供體-受體納米環(huán)聚合物。

光電研究揭示了環(huán)狀或線性共軛的普遍存在，這取決于共聚單體單元，以及通過 DBP 單元的反芳香特性實現(xiàn)的雙極性電化學(xué)特性。作為第一份關(guān)于使用共軛納米環(huán)作為正極材料進行電荷存儲的報告，研究表明，與同等的無納米環(huán)參考聚合物相比，含納米環(huán)聚合物的電池性能有了顯著改善。

圖1. 具有不同電子結(jié)構(gòu)的共扼納米環(huán)共聚物P1，P2和P3

總之，該工作通過合成三種不同的電子共聚物展示了這種方法的多功能性。通過使用二噻吩基二吡咯啉(DTDPP)、芴和咔唑共聚物等一系列參考化合物和聚合物，以研究納米環(huán)的存在對聚合物光電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在DTDPP共聚物中，由于其給體-受體特性，沿聚合物主鏈的共軛作用主導(dǎo)了光電性能。而在芴和咔唑共聚物中，主要通過納米環(huán)內(nèi)的環(huán)共軛作用。

此外，通過第一個原理進一步證明了它們作為電荷存儲材料的應(yīng)用，并觀察到與 DBP 咔唑共聚物相比，DBP-納米環(huán)咔唑共聚物作為鋰有機半電池的正極材料具有更好的性能。因此，該項研究將進一步為獲得納米環(huán)基聚合物并探索其作為下一代電荷存儲材料的應(yīng)用鋪平了道路。

圖2. 電化學(xué)性能

Conjugated Nanohoop Polymers based on Antiaromatic Dibenzopentalenes for Charge Storage in Organic Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202306184

6. Angewandte Chemie International Edition：高通量固體電解質(zhì)界面助力（110）定向鋰沉積實現(xiàn)無枝晶鋰金屬電池

作為一種典型的電沉積過程，Li沉積的形貌本質(zhì)上取決于晶體結(jié)構(gòu)。作為一種體心立方（bcc）晶體，Li通常表現(xiàn)出低折射率晶面（110）和高折射率晶面的（200）、（211）。由于Li原子在Li（110）平面上的Li原子遷移勢壘比在Li（200）平面上低得多，因此通常認為Li（110）面比其他晶面更不容易生長枝晶。因此，構(gòu)建（110）取向的Li沉積是實現(xiàn)高性能LMBs的有效策略。

在此，西安交通大學(xué)丁書江教授團隊報道了一種高通量固體電解質(zhì)界面（SEI）策略，即使在（200）取向的Li襯底上也能引導(dǎo)（110）優(yōu)選的Li沉積。即在Li電結(jié)晶過程中，擴展了Bravais規(guī)則和Curie-Wulff原理，使SEI工程與擇優(yōu)取向之間的關(guān)系解耦。

此外，多光譜技術(shù)與動力學(xué)分析相結(jié)合表明，高通量CF₃Si（CH₃）₃（F₃）誘導(dǎo)的具有高LiF和-Si（CH₃）₃含量的SEI（F₃-SEI）可以巧妙地加速Li⁺傳輸動力學(xué)，并確保低于SEI的Li⁺濃度足以引導(dǎo)Li（110）取向。誘導(dǎo)的Li（110）可以進一步促進Li原子的表面遷移，以避免尖端聚集，從而導(dǎo)致Li的平面、無枝晶形態(tài)。

圖1.鋰沉積的晶體學(xué)分析

總之，該工作通過SEI工程有效地誘導(dǎo)了(110)晶面取向的鋰沉積，采用簡單的CF₃Si(CH₃)₃溶劑滴加形成高通量SEI，加速了Li⁺的傳輸動力學(xué)，促進了Li⁺在SEI上的表面遷移。形成的Li(110)能進一步加速Li原子在Li表面的表面遷移。根據(jù)Bravais規(guī)則和Curie-Wulff原理，充分而均勻的Li⁺供給可以形成平行于Li襯底的平面。

此外，F(xiàn)₃SEI具有336天以上的晶體定向加速調(diào)節(jié)能力，以及扣式和軟包全電池具有優(yōu)越電化學(xué)性能。總之，該項工作證明了通過SEI工程有效控制Li晶體取向的可行性，加深了對沉積過程中Li晶體學(xué)的理解，并促進了LMBs的工業(yè)化進程。

圖2. 扣式與軟包全電池的電化學(xué)性能

Directing (110) Oriented Lithium Deposition through High-flux Solid Electrolyte Interphase for Dendrite-free Lithium Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202309622

7. Energy & Environmental Science：具有精細可調(diào)的親疏水平衡的無機/有機混合隔膜實現(xiàn)高可逆性和可回收的鋅金屬電池

基于鋅金屬負極的水系電池具有高比能、固有安全性和低成本等優(yōu)點，在可擴展儲能方面具有很大的潛力。然而，鋅負極的可逆性差，特別是在高鋅利用率的條件下，其循環(huán)穩(wěn)定性有限。

在此，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所劉宇研究員&遲曉偉副研究員團隊設(shè)計了一種新的無機/有機雜化隔膜（P/FS-Z），由疏水性PTFE基體，親水性氣相二氧化硅填料和鋅鹽組成。通過對其親疏水性的精細平衡，P/FS-Z隔膜在Zn²⁺的脫溶、電解質(zhì)的pH、界面的親疏水性三個方面的調(diào)控下，表現(xiàn)出更加平衡的傳質(zhì)能力和可控的界面反應(yīng)。新開發(fā)的P/FS-Z隔膜具有高達12 000 mA h cm^-2的超高Zn累積沉積容量，并且在80% Zn DOD下具有700 h的長期循環(huán)壽命。

更重要的是，P/FS-Z隔膜由于其固有的高機械強度和電化學(xué)穩(wěn)定性是完全可回收的。此外，該工作還展示了實際條件下的高比能軟包電池和柔性軟包電池，分別用于儲能和可穿戴設(shè)備。

圖1. P/FS-Z 隔膜的制造過程、機械特性和親水-疏水平衡

總之，該工作通過親疏水平衡設(shè)計策略，首次開發(fā)出一種機械堅固、化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定、離子導(dǎo)電性和電化學(xué)可逆的P/FS-Z隔膜，用于惡劣條件下的AZMB。受益于Zn²⁺的脫溶、電解質(zhì)的pH和界面的疏/親水性的調(diào)節(jié)。P/FS-Z隔膜表現(xiàn)出更平衡的傳質(zhì)動力學(xué)和界面穩(wěn)定性?；赑/FS-Z隔膜，鋅||鋅對稱電池可在20 mA cm^-2電流密度下，在10 mA h cm^-2高面容量下穩(wěn)定循環(huán)1200 h，在80% DOD下穩(wěn)定循環(huán)700 h。

此外，本文采用P/FS-Z隔膜的鋅//二氧化錳電池在1 A g^-1條件下可穩(wěn)定循環(huán)2000次，比容量高達244.1 mA h g^-1，容量保持率為97.23%。更重要的是，由于其固有的機械強度和電化學(xué)穩(wěn)定性，P/FS-Z隔膜是完全可回收的。此外，還展示了低正負比(139.9 W h kg^-1，N/P = 1.17: 1)的高比能軟包電池和實用條件下(200次循環(huán)后CR = 99.27%)的可穿戴軟包電池，分別用于儲能和可穿戴設(shè)備。

圖2. 具有不同隔膜的Zn||MnO₂全電池的電化學(xué)性能

Highly-reversible and recyclable zinc metal batteries achieved by inorganic/organic hybrid separators with finely tunable hydrophilic–hydrophobic balance, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee01575k

8. ACS Nano：自解耦氧電催化過程用于弱酸性可充金屬鋅-空氣電池

可充金屬鋅-空氣電池由于高安全性、低成本（<10 $/kWh）和高理論能量密度（1086 Wh kg^-1）等特點成為備受關(guān)注的下一代儲能系統(tǒng)。然而，較差的循環(huán)壽命是限制可充金屬鋅-空氣電池規(guī)?；瘧?yīng)用關(guān)鍵因素。一方面，常用的堿性電解液易吸收CO₂形成不溶碳酸鹽，阻礙傳質(zhì)過程；堿性溶液中鋅負極在存在嚴重枝晶問題，導(dǎo)致電池循環(huán)壽命低下。另一方面，用于加快空氣正極氧電催化動力學(xué)的雙功能催化劑在交替充放電過程中容易失效。

在此，中國科學(xué)院大學(xué)的張?zhí)烊桓苯淌谂c新加坡國立大學(xué)的Jim Yang Lee教授團隊提出了一種”自解耦”策略，通過在單一空氣電極中構(gòu)建智能界面，使雙功能催化劑在充放電過程中實現(xiàn)功能解耦，從而顯著催化劑的穩(wěn)定性。具體來說，將導(dǎo)電性可調(diào)控的磺酸摻雜聚苯胺納米陣列（S-PANI）沉積于空氣電極的一側(cè)構(gòu)成智能界面，并將雙功能催化劑分為ORR-part和OER-part兩部分，ORR-part催化劑涂敷于S-PANI側(cè)朝向空氣，OER-part催化劑則涂敷于無S-PANI的另一側(cè)朝向電解質(zhì)。

在高電位條件下（充電過程），S-PANI智能層導(dǎo)電性很差，ORR-part催化劑由于較大的界面電阻而保持非活性，防止了ORR-part催化劑電氧化失效；而OER-part催化劑不受S-PANI的影響起主要加快氧析出反應(yīng)（OER）作用。在低電位條件下（放電過程），S-PANI智能層變得導(dǎo)電，ORR-part催化劑與S-PANI間的電子轉(zhuǎn)移通暢，此時活性受保護的ORR-part催化劑會起到促進氧還原反應(yīng)（ORR）的作用。

圖1. ZnCo基/NCs的電催化性能

總之，該工作通過電沉積聚合方法，在空氣電極（碳紙）的一側(cè)制備磺酸摻雜聚苯胺（S-PANI）納米陣列。利用DC電子導(dǎo)電性測試、原位紫外可見光譜測試以及密度泛函理論計算證實S-PANI在高電位下導(dǎo)電性很差，而在低電位下具有很好的導(dǎo)電性，意味著S-PANI智能界面的導(dǎo)電性隨著電位的不同而改變，可用于現(xiàn)實催化劑性能在充放電過程中的”自解耦”。通過該設(shè)計，在連續(xù)的充放電過程中可避免雙功能催化劑活性受高電位的影響而降低。

基于智能界面空氣電極以及低成本ZnCo磷化物/氮摻雜碳雙功能催化劑組裝的“自解耦”弱酸性可充鋅-空氣電池可穩(wěn)定循環(huán)～1400小時，每循環(huán)能量效率損失率僅為0.015%，顯著優(yōu)于常規(guī)弱酸性可充鋅-空氣電池。因此，該項工作為解決交替氧化-還原過程引發(fā)的不穩(wěn)定性問題提供了新思路，表明了智能納米結(jié)構(gòu)設(shè)計對于可持續(xù)二次電池發(fā)展的重要性。

圖2. “自解耦”弱酸性可充鋅-空氣電池的電化學(xué)性能

Self-Decoupled Oxygen Electrocatalysis for Ultrastable Rechargeable Zn-Air Batteries with Mild-Acidic Electrolyte, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c05845