題目：Pathways for Electron Transfer at MgO–Water Interfaces from Ab Initio Molecular Dynamics
作者：Zhutian Ding、Zachary K. Goldsmith和Annabella Selloni*
金屬氧化物–水界面上的電子轉(zhuǎn)移是催化方面的重要問題，了解電子轉(zhuǎn)移的詳細(xì)機(jī)制和電子轉(zhuǎn)移與氫氣生成之間的關(guān)系具有極為重要的意義。本文利用基于雜化密度泛函理論的分子動力學(xué)并結(jié)合Marcus電子轉(zhuǎn)移理論（有時間寫寫關(guān)于Marcus電子轉(zhuǎn)移理論的內(nèi)容），研究了金屬氧化物–水界面處的電子行為。模擬結(jié)果顯示，氧化鎂中摻鋁引入的多余電子將會被局域在一個帶隙中間的缺陷態(tài)上，這個缺陷態(tài)的能量和形狀與電子水合物中的電子態(tài)差不多。我們觀察到兩種副產(chǎn)品均與這個多余電子有關(guān)：一個是界面上的局域電子，另一個是液體中的氫自由基。
從能量的角度看，電子更趨向于形成氫自由基，此時反應(yīng)的能量會降到最低。但轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑婢钟螂娮拥牡膭輭靖汀?/strong>計(jì)算得到的兩個反應(yīng)方向活化勢壘的能量差與實(shí)驗(yàn)觀察到的結(jié)果一致，即水合電子才是水受光激發(fā)生產(chǎn)氫氣的主要物質(zhì)，而不是氫自由基。這些結(jié)果為MgO光解水的低效率提供了解釋。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c13250
圖1.? (a)Al摻雜MgO(001)界面及其真空層；(b)垂直于界面方向的勢能；(c)Al摻雜MgO-水界面示意圖；(d)界面上MgO和水的態(tài)密度。
圖2.?初始時刻(a)和終止時刻(c)界面上多余電子活動的路徑，(b)和(d)為相應(yīng)的態(tài)密度
圖3.?初始時刻(a)和終止時刻(c)界面上氫自由基活動的路徑，(b)和(d)為相應(yīng)的態(tài)密度
圖4.?電子從MgO轉(zhuǎn)移為界面上局域電子或氫自由基的路徑。
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