發(fā)生在催化劑—電解液界面處的電催化反應(yīng)，不僅涉及中間體的吸脫附過(guò)程，還伴隨著催化反應(yīng)中載荷離子的傳質(zhì)過(guò)程。然而，傳統(tǒng)的周期性slab模型僅僅體現(xiàn)了催化劑的表面結(jié)構(gòu)，而不能反映電解質(zhì)在電催化反應(yīng)過(guò)程中的作用。
針對(duì)這一問(wèn)題，南方科技大學(xué)王海江院士 團(tuán)隊(duì)運(yùn)用催化劑—電解液界面模型對(duì)電催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了研究。
計(jì)算方法
本文采用Material Studio軟件中的DMol3 模塊進(jìn)行理論計(jì)算，采用的是廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函。 能量、力場(chǎng)和位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為5.442 × 10-4 eV， 1.088 × 10-1 eV ?-1 和5 × 10-3 ?。
催化劑—電解質(zhì)的初始模型采用的是DFT-MD模擬方法，并且設(shè)置15 ?的真空層來(lái)屏蔽周期性作用。
圖1. 催化劑—電解液界面模型及電場(chǎng)示意圖 圖1是構(gòu)建的用于模擬甲醇氧化反應(yīng)的催化劑—電解液界面模型。首先采用ＭＤ方法構(gòu)建出對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件的電解液模型，采用盡可能長(zhǎng)的時(shí)間DFT-MD方法對(duì)電解液模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)馳豫。 根據(jù)催化劑結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，構(gòu)建出催化劑模型。運(yùn)用催化劑模型對(duì)電解液模型進(jìn)行片段截取，最終確定出最能代表界面性質(zhì)的模型如圖1a所示。對(duì)結(jié)構(gòu)在進(jìn)行結(jié)構(gòu)馳豫以及結(jié)構(gòu)優(yōu)化，確定最終模型結(jié)構(gòu)。 通過(guò)后續(xù)的性質(zhì)分析，所建立的模型結(jié)構(gòu)具有電化學(xué)雙電層的電場(chǎng)結(jié)構(gòu)，具體如圖1b所示。 圖2. 電場(chǎng)強(qiáng)度計(jì)算示例 圖2以一個(gè)特定電勢(shì)下的電場(chǎng)強(qiáng)度計(jì)算為例，基于上面構(gòu)建的催化劑電解液模型，通過(guò)靜電勢(shì)性質(zhì)計(jì)算，即在z-axis方向用盡可能多的平面對(duì)模型進(jìn)行切割，然后求取每個(gè)平面的平均電勢(shì)，然后將所有平面連接起來(lái)繪制出如圖2所示的平均靜電勢(shì)曲線。 可以發(fā)現(xiàn)，在催化劑一側(cè)的電勢(shì)要明顯低于電解液一側(cè)的電勢(shì)。在圖中所示催化劑—電解液模型下的功函數(shù)為5.08 V，轉(zhuǎn)換為相對(duì)于可逆氫電極的電位為0.64 V。 對(duì)催化劑和電解液兩側(cè)的電勢(shì)進(jìn)行積分，求取兩側(cè)平均靜電勢(shì)，然后測(cè)量電化學(xué)雙電層的厚度，可以求出電化學(xué)雙電層處的電場(chǎng)強(qiáng)度為6.87 V ?-1 。 圖3. 甲醇氧化反應(yīng)路徑網(wǎng)絡(luò) 甲醇氧化反應(yīng)是一個(gè)六電子的反應(yīng)過(guò)程，中間涉及的中間體以及經(jīng)過(guò)的基元反應(yīng)構(gòu)成了整個(gè)甲醇氧化反應(yīng)的路徑網(wǎng)絡(luò)，具體如圖3所示。 其中，主要分為C-H鍵斷裂和O-H鍵斷裂的脫氫過(guò)程，還有電解液中水分子的離解過(guò)程。 圖4. 速率控制步驟以及中間體吸附能跟隨電位變化規(guī)律 實(shí)驗(yàn)測(cè)試的電位區(qū)間較大遠(yuǎn)離甲醇氧化的平衡電位，而傳統(tǒng)采用的靜態(tài)計(jì)算方法，即忽略電位變化引起的反應(yīng)機(jī)理的變化，從而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測(cè)試與理論模擬不能很好吻合。 圖4展示了在實(shí)驗(yàn)測(cè)試區(qū)間內(nèi)，運(yùn)用催化劑—電解液模型模擬的對(duì)應(yīng)電位下的動(dòng)力學(xué)機(jī)理變化過(guò)程，可以發(fā)現(xiàn)甲醇氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理是跟隨電位的變化而變化，即在不同的電位區(qū)間速率控制步驟是不同的，這是因?yàn)橹虚g體的吸附輕度也是跟隨電位變化而變化。 圖5. 電場(chǎng)強(qiáng)度隨電位變化規(guī)律 按照?qǐng)D2 同樣的方法，在實(shí)驗(yàn)測(cè)試電勢(shì)范圍的電場(chǎng)強(qiáng)度求取之后繪制出如圖5所示的電場(chǎng)強(qiáng)度隨點(diǎn)位變化的曲線。 隨著電位的升高，電場(chǎng)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。 更加有利于消耗質(zhì)子的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，而不利于本文中的甲醇氧化反應(yīng) （生成質(zhì)子的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程）的發(fā)生。 值得注意的是，相比于Pt, Ru的引入可以延緩電場(chǎng)強(qiáng)度增長(zhǎng)的速度，從而可以提高甲醇氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。 圖6. 中間體覆蓋度以及速率控制度跟隨電位變化的規(guī)律 因?yàn)榧状佳趸磻?yīng)機(jī)理跟隨著電位發(fā)生變化，從而導(dǎo)致中間體的覆蓋度也會(huì)隨著電位發(fā)生變化。經(jīng)過(guò)微動(dòng)力學(xué)模擬可以發(fā)現(xiàn)，在不同的電位區(qū)間，催化劑表面的主導(dǎo)中間體也是不同的。 具體如圖6a,b所示。除此之外，速率控制度可以很好地評(píng)估速率控制步驟在整個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程影響程度，經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，在各個(gè)電位區(qū)間，速率控制步驟是影響整個(gè)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的主導(dǎo)因素。 圖7. 理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果對(duì)比 在闡明甲醇氧化反應(yīng)在各個(gè)電位區(qū)間內(nèi)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理之后，通過(guò)電化學(xué)動(dòng)力方程，可以很好地預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)測(cè)試的反應(yīng)活性數(shù)據(jù)，即可以直接對(duì)比實(shí)驗(yàn)測(cè)試和理論計(jì)算的循環(huán)伏安曲線，可以發(fā)現(xiàn)兩者之間存在著可以忽略的差異，最大誤差僅為0.023 mA cm-2 ，這是因?yàn)榇呋瘎┲胁豢杀苊獾拇嬖诮Y(jié)構(gòu)缺陷。 相比于傳統(tǒng)的周期性slab模型，催化劑—電解液模型能夠更加準(zhǔn)確地反應(yīng)電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)環(huán)境，除了能夠反映中間體的吸附之外，還能夠反映電催化動(dòng)力學(xué)過(guò)程中載荷離子的傳輸過(guò)程。 在催化劑活性影響因素中，除了中間體的吸附能夠影響催化活性外，催化劑—電解液界面處的電化學(xué)雙電層也是影響催化劑活性的又一重要因素。 相比于熱力學(xué)角度，它是從動(dòng)力學(xué)的角度反映催化活性，能夠?qū)崿F(xiàn)與實(shí)驗(yàn)測(cè)試的完美吻合。 Haijun Liu, Fengman Sun, Ming Chen and Haijiang Wang Reconciling the experimental and computational methanol electro-oxidation activity via potential-dependent kinetic mechanism analysis JMCA 2022 https://doi.org/10.1039/D2TA07190H
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