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致敬白春禮院士70歲生日！化學(xué)所郭玉國(guó)等人，最新Angew.！

成果簡(jiǎn)介

鋰離子電池（LIBs）市場(chǎng)的繁榮，辯證地伴隨著相應(yīng)資源的枯竭和廢舊電池的積累。在當(dāng)前階段，開發(fā)綠色高效的電池回收戰(zhàn)略是緩解資源和環(huán)境壓力的當(dāng)務(wù)之急?；诖?，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所郭玉國(guó)研究員和孟慶海副研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種基于電位可控的氧化還原偶對(duì)來(lái)實(shí)現(xiàn)溫和高效的鋰（Li）提取策略。利用多環(huán)芳烴（PAHs）的結(jié)構(gòu)多樣性，作者篩選出了一些具有合適潛力的定向先驅(qū)者。

在驗(yàn)證多環(huán)芳烴溶液與鋰化負(fù)極反應(yīng)溫和的前提下，通過(guò)優(yōu)化溶質(zhì)、溶劑和反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)了接近100%的最大的Li萃取效率。同時(shí)，作者還詳細(xì)討論了Li⁺-電子協(xié)同氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)自發(fā)機(jī)理和溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響。其中，活性Li萃取液在負(fù)極預(yù)鋰化、廢正極直接再生等方面可作為易鋰化試劑使用。該策略同時(shí)實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰電池剩余能量的高效回收和再利用，促進(jìn)了鋰電池的可持續(xù)發(fā)展。

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研究背景

大規(guī)模生產(chǎn)和利用鋰離子電池（LIBs）所帶來(lái)的資源和環(huán)境問(wèn)題不容忽視：一是主要涉及LIBs的幾種金屬資源儲(chǔ)量有限，關(guān)鍵元素在地球上的分布存在巨大差異；二是大量退役電池需要妥善存放和處理，否則廢舊電池中的重金屬、鋰鹽和有機(jī)溶劑等有害物質(zhì)會(huì)污染土壤和水，威脅人體健康。傳統(tǒng)的熱法/濕法冶金工藝因其簡(jiǎn)單、大規(guī)模操作可行而被廣泛采用，但其能耗和污染問(wèn)題使其越來(lái)越不受歡迎。利用新型溶劑、選擇性分離等可持續(xù)的回收策略可以提高鎳、鈷等過(guò)渡金屬的再利用率，但LIBs的主要成分Li，因其提取技術(shù)不發(fā)達(dá)，往往被忽視。熱解/濕法冶金分離純化過(guò)程復(fù)雜，產(chǎn)生大量廢氣、廢水和廢渣。

此外，傳統(tǒng)的回收工藝要經(jīng)過(guò)繁瑣的浸出、沉淀和純化，才能獲得電池級(jí)碳酸鋰。Li回收的困難來(lái)自于從正極提取Li，而在負(fù)極中提取Li可有效地避免從過(guò)渡元素中分離出來(lái)。通過(guò)電化學(xué)方法將Li富集到負(fù)極，可以方便和最大化地回收Li。然而，鋰化負(fù)極由于其高反應(yīng)性而面臨著巨大的安全問(wèn)題，如火災(zāi)甚至爆炸。沉積在負(fù)極上的Ni、Co等過(guò)渡金屬會(huì)溶解在質(zhì)子溶液中，混入回收產(chǎn)物中，但質(zhì)子溶液的使用仍然存在巨大的安全隱患。受負(fù)極化學(xué)預(yù)鋰化的啟發(fā)，多環(huán)芳烴（PAHs）作為非質(zhì)子化合物可以在負(fù)極中捕獲活性Li而不產(chǎn)生氣體，同時(shí)其電位可調(diào)性使浸出過(guò)程溫和可控。

圖文導(dǎo)讀

PAHs作為L(zhǎng)i萃取劑

作者選擇了聯(lián)苯（Bp）、萘（Nap）、菲（Phe）、芘（Pyr）、蒽（Ant）和苝（Per）等具有合適電位的PAHs作為L(zhǎng)i⁺載體，可以從負(fù)極中可逆地提取Li⁺，并將其釋放到缺Li正極中。同時(shí)，極低的溶解度也不利于實(shí)際實(shí)現(xiàn)。因此，選擇了Bp、Nap和Pyrene進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算，不同PAHs的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）及其陰離子自由基對(duì)應(yīng)的靜電勢(shì)圖反映了它們各自的親電性。

當(dāng)水逐漸加入到鋰化石墨時(shí)，混合物急劇升溫至450 ℃以上。而鋰化石墨暴露于PAHs后，溫度幾乎沒有變化。通過(guò)DSC測(cè)試，發(fā)現(xiàn)高溫有利于降低動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，加快反應(yīng)速率。

圖1.可控氧化還原偶對(duì)從負(fù)極安全有效地提取Li

在串聯(lián)浸出過(guò)程中，活性Li被PAHs溶液捕獲，鋰鹽在水中富集，回收率約為100%（99.5%）。通過(guò)添加飽和Na₂CO₃溶液，水中溶解Li以Li₂CO₃的形式析出。通過(guò)對(duì)沉積在負(fù)極上的過(guò)渡金屬無(wú)效，回收產(chǎn)品的純度高達(dá)99.0%。

圖2.廢石墨負(fù)極中高效提取Li

提取機(jī)理

隨著溫度的升高，液態(tài)Pyr自發(fā)地滲透到鋰化石墨中。在初始階段，觀察到不同鋰化程度的石墨的(002)峰和Pyr的所有特征峰。與石墨相關(guān)的(002)峰的演化揭示了LiC₆ → LiC₁₂ → LiC₁₈ → 石墨的相變模式，與已報(bào)道的鋰化石墨的脫離過(guò)程相似。隨著溫度的升高，Li被Pyr捕獲，形成Li-Pyr配合物，使液態(tài)Pyr與(鋰化)石墨充分接觸，石墨峰從此占主導(dǎo)地位。隨著鏈長(zhǎng)從G1到G4的增加，在¹³C NMR中，代表Pyr的峰由下向上移動(dòng)。G4中Li⁺在Li-Pyr中的明顯下移表明Li⁺與陰離子的結(jié)合比溶劑更緊密。

圖3.Li萃取反應(yīng)的機(jī)理

Li-PAHs的功能應(yīng)用

作者以Li-Pyr（G4）為溶劑，在一定時(shí)間內(nèi)直接處理降解的LFP（DLFP），實(shí)現(xiàn)再生。隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，R-LFP的電荷容量呈先增大后減小的趨勢(shì)，且處理時(shí)間為30 min的R-LFP表現(xiàn)出較好的性能。與石墨負(fù)極耦合后，R-LFP//Gra全電池在激活階段的放電容量為143.5 mAh g^-1，循環(huán)穩(wěn)定性接近原始LFP（P-LFP）。由于D-LFP嚴(yán)重缺Li，D-LFP//Gra充滿電池在200次循環(huán)后的容量較低，為71.5 mAh g^-1。

對(duì)比D-NCM，再生NCM（R-NCM）具有更高的充電容量（170.6 mAh g^-1）和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)Li-PAHs處理的SiO_x負(fù)極的開路電壓降低，與相應(yīng)PAHs的鋰化電位一致。Bp-SiO_x、Nap-SiO_x和Pyr-SiO_x的初始庫(kù)侖效率（CE）分別提高到90.6%、95.19%和98.12%。結(jié)果表明，雖然Gra和SiO_x之間的電位差很小，但不同負(fù)極與PAHs溶液之間的Li⁺-電子協(xié)同氧化還原反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的。

圖4. Li-PAHs的應(yīng)用

文獻(xiàn)信息

Potential Controllable Redox Couple for Mild and Efficient Lithium Recovery from Spent Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310435.

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