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生產高附加值化學品和燃料的二氧化碳還原反應是實現綠色、可持續(xù)化學和能源所需的重要步驟。室溫下的電化學CO₂RR作為選擇性CO₂RR的有前景方法已被廣泛地研究。已經針對CO₂RR設計和測試了各種電催化劑，并且已經證明了將CO₂選擇性轉化為CO或甲酸鹽 (HCOO-)的電催化劑。

然而，由于反應過程中涉及多種途徑，通過碳-碳偶聯(lián)到特定碳氫化合物產品的選擇性CO2RR極具挑戰(zhàn)性，和基于銅的催化劑已成為構建的普遍選擇電化學CO₂RR中的C-C結構。到目前為止，最廣泛報道的銅催化CO₂RR是乙烯以及其他產物的形成，包括氧化烴，但選擇性形成已醛的報道很少。

基于此，布朗大學孫守恒教授團隊報告了一種基于鐵磁Co納米片的新型催化劑，用于將CO₂選擇性電化學還原為乙醛CH₃CHO。這些Co NS具有六方密堆積(hcp)結構，并且在室溫下具有鐵磁性。它們還具有熱穩(wěn)定性，只能在900 °C時轉化為面心立方(fcc)結構。

在電化學還原條件下，hcp Co NSs將CO₂RR催化為乙醛作為主要產物，乙醇(CH₃CH₂OH)和甲醇(CH₃OH)作為次要產物（fcc Co NSs的活性和選擇性要低得多）。在-0.4 V與可逆氫電極 (RHE)相比，乙醛的法拉第效率（FE）達到60%（乙醇、乙醇和甲醇的總FE為82%）。

理論計算表明，hcp和fcc Co NSs具有由層內電子轉移能力和表面振蕩強度引起的內在電活性差異。通過層內電子轉移，CO₂在hcp Co NS表面上比在fcc Co NS表面上更容易吸附和活化，這引導CO₂RR遵循選擇性C₂途徑，實現C₂中間體受控還原為乙醛。這種hcp Co NS催化的CO₂RR為設計用于活性和選擇性CO₂RR的過渡金屬催化劑提供了新方向。

圖 1. hcp Co NSs的表征

(a) hcp Co NSs的XRD圖。(b) hcp Co NSs的TEM圖像。(c) hcp Co NS局部區(qū)域的HAADF-STEM圖像。圖像區(qū)域的插圖、索引FFT。(d)沿著面板c中突出顯示的綠線從STEM獲得的Co元素強度分布。(e)具有代表性的hcp Co NS的AFM圖像和(f)從面板e中1、2、3的三個不同線掃描獲得的相應高度剖面。

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圖 2. hcp Co NSs的表面、電子和磁特性

(a) hcp Co NSs的Co 2p XPS光譜。（b）hcp Co NSs和商業(yè)Co箔在R空間的Co K邊緣的EXAFS光譜。(c) hcp Co NSs和商業(yè)Co箔的k³ 加權Co K-edge EXAFS 信號的小波變換。（d）R空間中hcp Co NSs的Co K-edge EXAFS，其中從上到下的曲線只是擬合中包含的Co-Co背向散射信號（χ2），并且總信號疊加在實驗信號上。(e)在室溫下測量的hcp Co NSs的磁滯回線。

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圖 3. hcp Co NSs對CO₂RR的催化性能

(a)在Ar或CO₂氣氛中hcp Co NSs的CV曲線。(b) hcp Co NSs催化的電化學CO₂RR的還原電位依賴性FE。(c)在由hcp Co NSs催化的連續(xù)電化學CO₂RR期間隨時間的減少電流變化和產物FE（插圖）。(d) CH₃CHO形成的還原電位依賴性質量活性（紅色）和j（藍色）。

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圖 4. CO₂RR的Co NSs的電子結構

（a）hcp NSs和（b）fcc Co NSs的EF附近的鍵合和反鍵合的真實空間軌道分布。(c) hcp Co NSs和(d) fcc Co NSs的能帶結構。綠色區(qū)域代表表面上層間電子轉移的間隙。(e) hcp Co NSs和(f) fcc Co NSs的PDOS。(g) hcp Co NSs和(h) fcc Co NSs上關鍵中間體吸附的PDOS。(i) hcp Co NSs和fcc Co NSs的部分聲子色散。

為了理解hcp Co NSs在催化CO₂RR生成CH₃CHO方面的高性能，他們首先對NS樣品進行紫外光電子能譜(UPS)以獲得hcp和fcc Co NSs的價帶能量(EV)，然后進行通過Materials Studio軟件中CASTEP模塊進行DFT計算，以研究hcp和fcc Co NS上的CO₂RR。

如圖S28所示，通過從激發(fā)能量(21.22 eV)中減去He I UPS光譜的寬度，計算出hcp和fcc Co NSs的EV為7.28和7.92 eV。從電子角度來看，Co排列從hcp Co中的-ABAB-模式到fcc Co中的-ABCABC-模式的變化顯著改變了它們在費米能級（EF）附近的鍵合和反鍵合軌道分布，其中hcp Co證明在促進CO₂RR方面比fcc Co具有更多的富電子特征（圖 4a、b和圖 S29a、b）。

值得注意的是，hcp Co NSs的能帶結構在EF附近顯示出強烈的電子分布，導致有效的電子轉移過程（圖4c），有利于CO₂還原。相比之下，fcc Co NSs在CB和VB之間顯示出更大的能隙（圖4d），這是由源自fcc Co表面附近較高電子濃度的高電子排斥能引起的。由于兩種不同的Co NS結構內的結構差異很小，因此引入了自旋態(tài)以解開由自旋極化引起的電子結構變化。

投影的部分態(tài)密度（PDOS）證實了hcp Co是強自旋極化的，其中Co 3d軌道的極化d帶顯然與EF交叉。這歸因于自旋極化軌道分裂導致更多空帶的排斥能減輕，這表明hcp和fcc Co之間細微的原子排列差異導致局部電子環(huán)境發(fā)生了相當明顯的變化。Co 3d軌道。hcp Co的Co 3d上豐富的電子環(huán)境（圖4e）有利于促進CO-CO耦合。對于fcc Co，自旋極化變得更弱，Co占據的d帶仍位于EF下方，為電子轉移創(chuàng)造了障礙（圖 4f）。相比之下，在不考慮自旋極化的情況下，hcp和fcc Co的PDOS僅顯示出微妙的峰移，無法揭示電子環(huán)境的內在差異。

從化學吸附的角度來看，有限的p-d重疊支持C物種的適當吸附強度。標記了EV – 4.0 eV附近中間體物種的固定帶（EF的EV = 0）（圖4g），表明在CO₂RR期間hcp Co表面的電活性保持最佳。

然而，在fcc Co表面，關于關鍵中間體的主要軌道峰的新線性相關性表明電子快速轉移到C1途徑（圖4h）。Co表面電子結構在吸附H₂O、CO和H時也略有變化（圖 S29d、e），表明可能存在競爭性HER途徑。通過互易聲子色散，我們還創(chuàng)新地反映了基于光分支中沿M → L和H → K路徑的兩個“駝峰”的fcc Co更強的表面振蕩，這明顯強于hcp Co。這fcc Co上的高頻聲子振蕩（大振動能量）限制了C-C耦合路徑，這通常由較少約束的電子轉移決定（圖4i）。

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圖 5. 對hcp和fcc Co NSs上的CO₂RR的能量調查

(a) CO₂在hcp Co NSs（左）和fcc Co NSs（右）上的吸附能圖。(b) H₂O在 hcp Co NSs（左）和fcc Co NSs（右）上的吸附能圖。CO₂RR在 (c) hcp Co NSs和(d) fcc Co NSs上的能量途徑。

這些Co NS表面上獨特的表面聲子振蕩頻率決定了反應物吸附能（圖5a、b）。在hcp Co表面，CO₂吸附能被限制在一個小范圍內（1.610-1.617 eV）（圖5a，左），證實該表面是一個均勻的電活化表面，具有更多暴露的活性位點。

相比之下，fcc表面顯示出受調節(jié)的吸附能圖，幾乎呈線性變化（圖5a，右），表明強烈優(yōu)選的活性位點，這可導致CO₂活化為C1產物。H₂O的吸附強度在兩個表面上顯示出有限的范圍，其中hcp表面的吸附稍強以促進CO₂RR（圖5b）。吸附能圖表明線性相關性的中斷對于將CO₂RR重定向到C₂路線至關重要。

我們進一步繪制了高能反應路徑，以基于廣為接受的擬議機制提供CO₂RR過程的全面理解。所有反應中間體的吸附結構列在圖S30和S31中，hcp和fcc Co NSs上反應途徑的相應能量列在表S4和S5中。

由于CO₂RR過程的復雜性，我們的計算中不包括溶劑化效應，但這并不會使我們的計算無效，因為先前的研究表明，溶劑化項不會影響電子結構和能量趨勢的準確描述。在hcp表面，通往CH₃CHO的C2途徑顯示出-1.32 eV的整體能量釋放，而形成C₂H₄、CH₃OH和CH₃CH₂OH的其他競爭途徑被更高的能量勢壘抑制，這與CH₃CHO生成的高FE（圖5c）。fcc Co表面上的CO₂RR過程遇到更多的能量障礙，導致較低的電催化效率和有限的FE。

盡管導致CH₃CH₂OH形成的反應勢壘高于CH₃CHO，但在熱力學上可以將 CH₃CHO還原為CH₃CH₂OH，這解釋了為什么與CH₃CHO（60% FE）相比，實驗中CH₃CH₂OH被檢測為次要產物（10% FE）。在fcc Co NS表面，形成 [CHO]*的能量成本略低于[OCCO]*，進一步自發(fā)氫化可導致CH₄的形成（圖 5d）。

我們的計算進一步表明，C-C耦合取決于Co NS表面上的CO二聚體距離。由于明顯的能量偏好，hcp Co NS在形成C2產物方面表現出優(yōu)于fcc Co NS的效率（圖 S29f）。我們進一步考慮了H和CO結合能方面的競爭性HER。在hcp Co NS表面上優(yōu)先結合CO，從而抑制HER。相比之下，氫結合在fcc Co NS表面上更受青睞，這在較小的負電位下抑制了CO₂RR（圖 S29g,h）。

因此，理論計算證實Co NSs 電子結構的細微差異（圖 S32）對于確定CO₂RR過程的選擇性具有關鍵意義。

總之，他們報告了一種基于hcp Co NSs的新型過渡金屬催化劑，可選擇性地將CO₂RR轉化為乙醛?？紤]到已研究的用于將CO₂還原為碳氫化合物的主要催化劑是基于銅的，他們發(fā)現hcp Co NS催化劑是一個重大進步，它為設計高效的CO₂RR催化劑提供了一個新方向。

目前的研究表明，NS形態(tài)和hcp結構都是生成乙醇（FE 60%，電流密度5.1 mA cm^-2，質量活性 3.4 A g^-1）以及少量乙醇產物的CO₂RR的關鍵。FE 10%) 和甲醇(FE 12%)。hcp Co NS催化劑優(yōu)異的CO₂RR性能源于其層內電子轉移，促進[OC-CO]*偶聯(lián)和隨后的中間體氫化形成乙醛。與Cu催化劑不同，hcp Co NS催化劑具有化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，為研究CO₂RR機制和探索與其他CO₂RR催化劑的催化協(xié)同作用以進一步提高CO₂還原活性和選擇性提供了強大的表面平臺。

Jie Yin, Zhouyang Yin, Jing Jin, Mingzi Sun, Bolong Huang*, Honghong Lin, Zhenhui Ma, Michelle Muzzio, Mengqi Shen, Chao Yu, Hong Zhang, Yong Peng, Pinxian Xi, Chun-Hua Yan, and Shouheng Sun. A New Hexagonal Cobalt Nanosheet Catalyst for Selective CO₂ Conversion to Ethanal. J. Am. Chem. Soc.

文章鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06877

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