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1. JACS: Pt簇/MXene界面高濃度羥基實(shí)現(xiàn)超高穩(wěn)定甲醇氧化

【計(jì)算+實(shí)驗(yàn)】最新頂刊：JACS、Nature子刊、AFM、Angew.、Nano Research等成果集錦！

奧克蘭大學(xué)王子運(yùn)和武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)等人報(bào)道通過(guò)噴霧干燥工藝構(gòu)建具有大量Ti空位的3D(3D)皺褶Ti₃C₂T_xMXene球用于負(fù)載高活性Pt簇催化劑。所制備的Pt簇/Ti₃C₂T_x(Ptc/Ti₃C₂T_x)顯示出增強(qiáng)的電催化甲醇氧化反應(yīng)(MOR)活性，包括相對(duì)較低的過(guò)電位、對(duì)CO中毒的高耐受性和超高穩(wěn)定性。具體來(lái)說(shuō)，它實(shí)現(xiàn)了高達(dá)7.32 A mg Pt^-1的高質(zhì)量活性，即使在3000 min的操作時(shí)間之后，Ptc/Ti₃C₂T_x仍保留42%的電流密度。

DFT計(jì)算進(jìn)一步理解Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C上的MOR反應(yīng)機(jī)理。首先，構(gòu)建Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)催化劑模型。從電荷密度差可以看出，有2.17個(gè)電子從Pt簇轉(zhuǎn)移到Ti₃C₂T_x襯底上，說(shuō)明Pt簇帶正電，而Ti₃C₂T_x襯底帶負(fù)電。富電子的基底可以產(chǎn)生強(qiáng)大的表面電場(chǎng)，將OH^–等陰離子排斥在Ti₃C₂T_x表面，而帶正電的Pt簇會(huì)吸引OH^–以促進(jìn)*CO的進(jìn)一步氧化。

與富含電子的Ti₃C₂T_x表面相比，OH^–可以很容易地吸附到暴露的Pt簇上，這通過(guò)結(jié)合水介質(zhì)中的OH^–促進(jìn)*CO的氧化。通過(guò)CO溶出伏安法可以清晰地探索CO毒性阻力。Pt/C的第一次陽(yáng)極掃描中顯示-0.341和-0.305V處的兩個(gè)典型氧化峰，這可歸因于不同位置的CO氧化；Ptc/Ti₃C₂T_x同樣具有兩個(gè)不同的CO氧化峰，而氧化峰位于較低電位（-0.39和-0.324V），且峰面積較小。較低的CO吸附容量和起始電位表明CO在Ptc/Ti₃C₂T_x表面的吸附更弱，更容易被氧化。

這些結(jié)果表明，Ptc/Ti₃C₂T_x對(duì)CO中毒具有高耐受性，因此表現(xiàn)出超高的MOR活性和耐久性。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這個(gè)猜想，我們?cè)跊](méi)有施加電位的情況下在Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)的表面放置了一個(gè)羥基。Ptc/Ti₃C₂T_x的Pt簇上OH^–的吸附能低于Pt(111)上的吸附能。反應(yīng)前期消耗的羥基主要來(lái)自電極表面，證明PtcTi₃C₂T_x對(duì)OH^–具有很強(qiáng)的吸引力，從而加速OH^–轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)，以進(jìn)一步氧化Pt簇上的CO_ad。

研究Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)上MOR過(guò)程，包括*CH₃OH、*CH₂OH、*CHOH、*COH、*CO和*COOH中間體。研究發(fā)現(xiàn)在*CO上添加OH^–以形成*COOH中間體是MOR中的速率限制步驟(RDS)，且Ptc/Ti₃C₂T_x上*COOH形成的自由能變化(0.66eV)低于Pt(111)的0.77eV。然后，*COOH中間體可以更容易地在Ptc/Ti₃C₂T_x的Pt簇上氧化成CO₂。

Jiexin Zhu, Lixue Xia, Ruohan Yu. et al. Ultrahigh Stable Methanol Oxidation Enabled by a High Hydroxyl Concentration on Pt Clusters/MXene Interfaces. J. Am. Chem. Soc. 2022.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03982

2. Nat. Commu.：NiB/Ni異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)甲醇高效電催化氧化

華東理工大學(xué)李春忠、江宏亮、安徽大學(xué)Li Yang等人報(bào)道發(fā)展一種硼化鎳/鎳異質(zhì)結(jié)催化劑用于甲醇的電化學(xué)氧化制備甲酸，實(shí)現(xiàn)接近100%的法拉第效率。高濃度的甲醇抑制電催化劑向高價(jià)電氧化產(chǎn)物的相變，并且在電催化劑上形成的親電氧物質(zhì)（O*或OH*）被認(rèn)為是催化活性物質(zhì)。

DFT計(jì)算研究NiB/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)比純NiB和純Ni具有更高甲醇點(diǎn)催化氧化（MOR）活性的原因?；诖呋钚晕锓N的討論，構(gòu)建吸附OH的催化劑表面。基于有限應(yīng)變理論，構(gòu)建最匹配的Ni₃B(001)/Ni(111)界面代表NiB/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)。差分電荷密度圖和巴德電荷分析發(fā)現(xiàn)電子在硼化鎳/鎳中從Ni轉(zhuǎn)移到Ni₃B界面，這可以促進(jìn)隨后的氧化反應(yīng)。進(jìn)一步計(jì)算催化劑表面上MOR過(guò)程的吉布斯自由能分布。在Ni₃B(001)/Ni(111)異質(zhì)結(jié)構(gòu)、Ni₃B(221)/Ni(111)異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及Ni₃B和Ni催化劑表面的電勢(shì)決定步驟都是*CH₃O→*CH₂O+H⁺+e^–過(guò)程。

有趣的是，Ni₃B(001)/Ni(111)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的最低吉布斯能壘為0.57eV，而Ni₃B和Ni分別為0.74和0.70eV，表明Ni3B/Ni表面最有利于MOR過(guò)程。HCOOH生成的ΔG為-0.19eV，遠(yuǎn)低于進(jìn)一步氧化為*COOH中間體的ΔG(-0.01eV)，這表明在Ni₃B/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)上MOR的最終產(chǎn)物是甲酸而不是CO₂。此外，生成的甲酸在堿性介質(zhì)中傾向于以甲酸鹽的形式存在，難以被進(jìn)一步氧化。

進(jìn)一步計(jì)算*CH₂O中間體在Ni₃B(001)/Ni(111)異質(zhì)結(jié)構(gòu)、Ni₃B和Ni結(jié)構(gòu)上的吸附行為的部分態(tài)密度(PDOS)。Ni₃B/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)、Ni₃B和Ni的d帶中心分別為-1.22、-1.26和-1.34eV。顯然，Ni₃B/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)的值最接近于費(fèi)米能級(jí)，因此賦予*CH₂O最強(qiáng)的吸附能力。因此，可以有效地促進(jìn)關(guān)鍵中間體的結(jié)合，降低相關(guān)的能壘。

Yanbin Qi, Yue Zhang et al. Insights into the activity of nickel boride/nickel heterostructures for efficient methanol electrooxidation. Nature Communications. (2022) 13:4602

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32443-5

3. Nat. Commu.:鏈接結(jié)晶多孔催化劑氧化和還原簇用于光催化CO₂還原

華南師范大學(xué)蘭亞乾、YongYan等人報(bào)道構(gòu)建MOF∪COF協(xié)同的催化劑MCOF-Ti6Cu₃，其中含有雜核金屬簇催化位點(diǎn)，并且具有空間相互分離的氧化（Ti-O簇）、還原（Cu簇）功能的金屬簇位點(diǎn)，因此分別進(jìn)行CO₂和H₂O催化轉(zhuǎn)化；利用簇之間的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵來(lái)促進(jìn)光誘導(dǎo)電荷分離和轉(zhuǎn)移效率，從而驅(qū)動(dòng)光催化氧化和還原反應(yīng)。MCOF-Ti₆Cu₃在將CO₂與H₂O轉(zhuǎn)化為HCOOH展現(xiàn)出良好的活性（169.8μmol g^-1h^-1）。

DFT和時(shí)間依賴的DFT（TDDFT）計(jì)算結(jié)果證明MCOF-Ti₆Cu₃中Cu簇上的光催化CO₂還原反應(yīng)。TDDFT計(jì)算結(jié)果表明，MCOF-Ti₆Cu₃的HOMO和LUMO相互接近，可以被紅外光（1704.16nm）的激發(fā)能量激發(fā)。然而，可見(jiàn)光和紫外光對(duì)應(yīng)于多種激發(fā)模式?？梢?jiàn)光波長(zhǎng)分別為487.42nm和453.25nm，分別對(duì)應(yīng)HOMO→LUMO+27,+29,+31以及HOMO→LUMO+31,+32的激發(fā)模式；而紫外區(qū)352.79nm和351.89nm的波長(zhǎng)分別對(duì)應(yīng)HOMO-3→LUMO+1和HOMO1→LUMO+1的激發(fā)模式。

軌道組成分析表明，HOMO、-1和-3的占據(jù)軌道位于Cu團(tuán)簇部分上，LUMO、+27、+29、+31和+32的未占軌道同樣位于Cu簇碎片上，其他未占據(jù)的軌道位于Ti簇碎片上，表明電子云在紅外激發(fā)過(guò)程中沒(méi)有轉(zhuǎn)移，在紫外激發(fā)下從Cu簇轉(zhuǎn)移到Ti簇。電子云在可見(jiàn)光激發(fā)下分布在Cu簇上，表明Cu簇在光激發(fā)下接收電子。

Jie Zhou, Jie Li et al. Linking oxidative and reductive clusters to prepare crystalline porous catalysts for photocatalytic CO2 reduction with H2O. Nat. Commu. 2022, 13:4681

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32449-z

4. AFM：耦合不對(duì)稱雙原子用于將光催化CO₂還原為乙酸

【計(jì)算+實(shí)驗(yàn)】最新頂刊：JACS、Nature子刊、AFM、Angew.、Nano Research等成果集錦！

香港中文大學(xué)JimmyC.Yu和香港理工大學(xué)黃勃龍等人報(bào)道設(shè)計(jì)一種不對(duì)稱耦合的異核光催化劑，可以克服CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）中緩慢C-C偶聯(lián)過(guò)程導(dǎo)致的C₂₊產(chǎn)物選擇性低的瓶頸；該催化劑包含負(fù)載在TiO₂上的單原子Ni和Co，在光催化CO₂RR過(guò)程中具備71%的乙酸選擇性。

DFT計(jì)算揭示NiCo-TiO₂高光催化活性的來(lái)源。Ni和CoSA位點(diǎn)位于表面Ti位點(diǎn)，顯示出一致的配位環(huán)境，證實(shí)NiCo-TiO₂中靠近費(fèi)米能級(jí)(E_F)的成鍵和反鍵軌道。值得注意的是，表面鍵合軌道以具有強(qiáng)軌道耦合的Ni和CoSA位點(diǎn)為主，表明小電子轉(zhuǎn)移能壘；部分態(tài)密度(PDOS)進(jìn)一步證實(shí)NiCo-TiO₂中的有效電子轉(zhuǎn)移。Ni-3d和Co-3d軌道在E_F附近顯示出高電子密度，表明是有效電子轉(zhuǎn)移的主要活性位點(diǎn)。

同時(shí)，這些軌道補(bǔ)償原始TiO₂中電子轉(zhuǎn)移的帶隙，從而提高電子轉(zhuǎn)移效率；Ti-3d軌道和O-2p軌道覆蓋了Ni-3d和Co-3d軌道，以保證光催化過(guò)程中活性位點(diǎn)的穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)。相比之下，原始TiO₂在價(jià)帶最大值(VBM)和導(dǎo)帶最小值(CBM)之間表現(xiàn)出明顯的勢(shì)壘，大的能壘導(dǎo)致CO₂RR的光催化活性降低。金屬Ni和NiO表現(xiàn)出不同的PDOS，其中Ni-3d軌道明顯穿過(guò)E_F，出現(xiàn)e_g-t_2g分裂；在Ni-TiO₂和NiCo-TiO₂中，Ni-3d軌道更類(lèi)似于NiO，同時(shí)，對(duì)于金屬Co，3d軌道表現(xiàn)出廣泛的覆蓋范圍并穿過(guò)E_F。在CoO中，Co-3d軌道在E_F附近顯示出明顯的峰值，并出現(xiàn)e_g-t_2g分裂。電子結(jié)構(gòu)證實(shí)Co和NiSA位點(diǎn)均顯示出氧化結(jié)構(gòu)，這歸因于與TiO₂中相鄰氧位點(diǎn)的鍵合。

C-C偶聯(lián)的活化能進(jìn)一步證實(shí)雙活性位點(diǎn)的重要作用。由于鄰近SA位點(diǎn)的促進(jìn)，在NiCo-TiO₂上C-C耦合在能量上更容易。相比之下，Co-TiO₂和Ni-TiO₂中的SA位點(diǎn)導(dǎo)致C-C耦合的能壘為0.50和0.42eV，解釋光催化中不存在C₂產(chǎn)物的原因。對(duì)于CO₂RR的能量變化，研究發(fā)現(xiàn)HCOO-的能壘更高，為1.25eV，不利于醋酸的生成；與CO的形成和隨后的C-C偶聯(lián)相比，CHO*和COH*的形成顯示出較小的能壘，導(dǎo)致CH₄和CH₃OH的C₁產(chǎn)物的生成量較低。

對(duì)于C₂途徑，CHCHO*的0.86eV高能壘很大程度上限制了CH₃CH₂OH和C₂H₄的生成。相比之下，CH₃COOH的生成顯示出非常有利的反應(yīng)趨勢(shì)，總能量釋放為-3.74eV，揭示實(shí)驗(yàn)上CH₃COOH的高產(chǎn)率。

Guangri Jia, Mingzi Sun et al. Asymmetric Coupled Dual-Atom Sites for Selective Photoreduction of Carbon Dioxide to Acetic Acid. Adv. Funct. Mater. 2022, 2206817

https://doi.org/10.1002/adfm.202206817

5. JACS:金屬摻雜α-Ni(OH)₂催化H₂O氧化輔助的胺電催化氧化

南京大學(xué)丁夢(mèng)寧聯(lián)合加州理工學(xué)院WilliamA.Goddard等人報(bào)道一種在溫和條件下將胺選擇性氧化為腈的簡(jiǎn)便、綠色、安全的電催化途徑，該過(guò)程在金屬摻雜的α-Ni(OH)₂（一種典型的析氧反應(yīng)催化劑）上進(jìn)行，并且需要陽(yáng)極H₂O氧化的輔助。通過(guò)控制胺分子的共吸附與催化劑表面羥基之間的平衡，證明Mn的摻雜顯著促進(jìn)胺的后續(xù)化學(xué)氧化，在≥99%的轉(zhuǎn)化率下，腈的法拉第效率為96%。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算闡明胺和水氧化的反應(yīng)機(jī)理和途徑?？紤]到芐胺（BA）相對(duì)較大的分子尺寸和類(lèi)似的R-CH₂-NH₂結(jié)構(gòu)，因此在計(jì)算中采用乙胺作為模型底物。NiOOH催化的OER中的速率決定步驟（RDS）是在氧上形成具有自由基特征的M-O鍵。對(duì)于Mn摻雜的NiOOH催化劑，覆蓋有2/3MLOH和1/3MLO的Mn-NiOOH表面是最穩(wěn)定的平衡表面。與NiOOH的情況類(lèi)似，對(duì)于Mn摻雜的NiOOH，OER的RDS是表面Ni位點(diǎn)上的O自由基形成步驟。Co、Ir、Rh和Mn摻雜不會(huì)促進(jìn)O自由基特性，導(dǎo)致RDS的反應(yīng)自由能(ΔG_RDS)從0.87eV增加到1.30eV。

將胺引入系統(tǒng)會(huì)改變反應(yīng)途徑，由于胺分子（與水分子相比）在NiOOH或Mn-NiOOH表面上的顯著更大的吸附能。因此緊接著計(jì)算胺氧化過(guò)程中每個(gè)步驟的ΔG，RDS為NiOOH的第三個(gè)去質(zhì)子化-氧化步驟。

由于胺吸附位點(diǎn)（從Ni到Mn）的改變，Mn-NiOOH催化劑表面的去質(zhì)子化步驟的ΔG顯著降低，其中相鄰Ni位點(diǎn)上的表面吸附OH（源自部分OER）有助于并促進(jìn)胺氧化過(guò)程。因此，RDS變成第二個(gè)H重排步驟，其在熱力學(xué)上更容易實(shí)現(xiàn)。這些結(jié)果證實(shí)，Mn摻雜顯著促進(jìn)胺氧化。因此，表面上胺分子的存在抑制OER過(guò)程，有利于胺氧化，而NiOOH中的Mn摻雜是該過(guò)程的理想催化劑，通過(guò)促進(jìn)胺氧化同時(shí)抑制OER活性。

Yuxia Sun, Hyeyoung Shin, et al. Highly Selective Electrocatalytic Oxidation of Amines to Nitriles Assisted by Water Oxidation on Metal-Doped α?Ni(OH)2. J. Am. Chem. Soc. (2022)

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05403

6. Angew.：InCu雙位點(diǎn)促進(jìn) CO₂光還原反應(yīng)的C-C耦合

大連理工大學(xué)郭新聞，Hong Yang，侯軍剛等人報(bào)道一種雙金屬光催化劑，該催化劑由原子分散的In-Cu錨定在聚合氮化碳（InCu/PCN）上形成；該催化劑催化的CO₂光還原實(shí)現(xiàn)28.5 μmol·g^-1·h^-1 的優(yōu)異乙醇產(chǎn)率和92%的高選擇性。本質(zhì)上，In-Cu相互作用通過(guò)加速?gòu)腜CN到金屬位點(diǎn)的電荷轉(zhuǎn)移來(lái)增強(qiáng)電荷分離。In還通過(guò)Cu-N-In橋?qū)㈦娮愚D(zhuǎn)移到相鄰的Cu，從而增加Cu活性位點(diǎn)的電子密度；此外，In-Cu雙金屬位點(diǎn)促進(jìn)*CO中間體的吸附，降低C-C耦合的能壘。

DFT計(jì)算InCu/PCN、Cu/PCN和In/PCN上CO₂光還原的Gibbs自由能圖。Gibbs自由能計(jì)算表明C-C鍵是由CO*直接偶聯(lián)形成*COCO。正如所揭示的，*COOH的形成是InCu/PCN(ΔG=+1.20eV)和In/PCN(ΔG=+1.86eV)上的速率決定步驟。相比之下，*COCH₂OH的形成是Cu/PCN上的速率決定步驟（ΔG=+1.98eV）。在InCu/PCN上，*CO(ΔG=0.45eV)的二聚化和*COCO氫化成*COCOH(ΔG=0.61eV)都是吸熱過(guò)程；隨后，*COCOH還原為*CHCH₂OH相關(guān)的基本步驟都屬于放熱過(guò)程。然而，之后的*CHCH₂OH→*CH₃CH₂OH→乙醇是吸熱步驟（ΔG=+1.09eV）。

另一方面，在Cu/PCN上，*CO發(fā)生二聚化形成*COCO。然而，Gibbs自由能高于InCu/PCN催化的*CO二聚。*COCO→*COCH→*COCHOH的氫化是放熱過(guò)程，而從*COCHOH到*COCH₂OH的加氫步驟是吸熱，并且能量最高（ΔG=+1.98eV）。隨后是從*COCH₂OH到*CH₂CH₂OH的幾個(gè)能量降低反應(yīng)過(guò)程。CH₂CH₂OH→*CH₃CH₂OH→乙醇的最終吸熱步驟的總Gibbs能量增加與InCu/PCN上的相似。最后，在In/PCN上，*CO中間體在In/PCN上更傾向于脫附為CO，而不是像在InCu/PCN和Cu/PCN上那樣結(jié)合形成*COCO。這種C-C耦合的缺乏導(dǎo)致在CO₂光還原測(cè)試中獲得的乙醇產(chǎn)率非常極低。

Hainan Shi, Haozhi Wang et al. Atomically Dispersed Indium-Copper Dual-Metal Active Sites Promoting C–C Coupling for CO2 Photoreduction to Ethanol. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202208904

https://doi.org/10.1002/anie.202208904

7. JACS:金屬卟啉連接的汞化石墨炔用于CO₂電還原為CO，電流密度1.2 A/cm²

香港理工大學(xué)Wai-Yeung Wong(黃維揚(yáng))，Linli Xu，北京航空航天大學(xué)朱穎等人報(bào)道基于理論計(jì)算的指導(dǎo)，設(shè)計(jì)一系列新型金屬卟啉連接的汞化石墨烯(Hg-MTPP)作為CO₂RR的電催化劑，因?yàn)楣矇K會(huì)誘導(dǎo)高HER過(guò)電位。值得注意的是，得益于對(duì)HER的抑制，合成的Hg-CoTPP在H型反應(yīng)池中在-0.76V（vsRHE）下產(chǎn)生最大95.6%的CO FE，即使在-1.26V（vsRHE）時(shí)也產(chǎn)生了91.2%的COFE。在流動(dòng)反應(yīng)池中，當(dāng)電流密度為1.2 A cm^?2時(shí)，結(jié)合N摻雜石墨烯的Hg-CoTPP（Hg-CoTPP/NG）實(shí)現(xiàn)接近100%的高CO FE，在420 mA cm^?2的電流密度下實(shí)現(xiàn)超過(guò)360 h的穩(wěn)定性。

DFT模擬首先用于通過(guò)模擬Hg-MTPP（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）上CO2RR和競(jìng)爭(zhēng)HER的能量來(lái)優(yōu)化設(shè)計(jì)的電催化劑。根據(jù)DFT計(jì)算，假設(shè)Hg-MTPP中金屬卟啉的金屬中心是CO₂還原為CO的活性位點(diǎn)，該過(guò)程包括兩個(gè)連續(xù)的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成*COOH和*CO中間體。*COOH中間體的形成是確定CO₂RR在Hg-MTPP上的總體反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟，Hg-MTPP經(jīng)歷了CO₂的吸附和隨后的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移。

同時(shí)，HER經(jīng)過(guò)質(zhì)子(*H)中間體。整體催化效率由*COOH和*H中間體的吸附能決定。*H中間體在Hg-MTPP的吸附能高于*COOH中間體，說(shuō)明Hg-MTPP對(duì)HER的催化活性較低。其中，由于*COOH對(duì)Hg-CoTPP的吸附能最低，Hg-CoTPP的CO₂RR活性最高。

此外，由于CO₂RR(-0.11V)和競(jìng)爭(zhēng)性HER(0V)的熱力學(xué)勢(shì)相似，需要關(guān)注動(dòng)力學(xué)過(guò)電勢(shì)。因此，計(jì)算CO₂RR和HER的過(guò)電位，以研究它們對(duì)Hg-MTPP的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Hg-MTPP對(duì)CO₂RR的所有過(guò)電位均顯著低于HER。特別是，Hg-CoTPP上的CO₂RR過(guò)電位比HER低2倍，這表明CO₂RR在Hg-CoTPP上是能量最優(yōu)的。

此外，建立Hg-MTPP上CO₂RR過(guò)電位與*COOH形成的吉布斯自由能(ΔG(*COOH))之間的關(guān)系，以直觀地了解Hg-MTPP中的金屬活性，可以發(fā)現(xiàn)CO₂RR過(guò)電位與ΔG(*COOH)之間存在線性比例關(guān)系。其中，Hg-CoTPP位于過(guò)電位和ΔG(*COOH)線性關(guān)系線的底部，進(jìn)一步證實(shí)Hg-CoTPP將CO₂電還原為CO的CO₂RR活性最高。

Mingwei Fang, Linli Xu al. Metalloporphyrin-Linked Mercurated Graphynes for Ultrastable CO2 Electroreduction to CO with Nearly 100% Selectivity at a Current?Density of 1.2 A cm?2. J. Am. Chem. Soc. 2022.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05059

8. Nano Research：Cu-N摻雜石墨烯用于電催化CO₂還原制乙醇

濟(jì)南大學(xué)王海青和山東第一醫(yī)科大學(xué)Dejin Zang等人報(bào)道通過(guò)一種界面增強(qiáng)策略，在銅泡沫表面(Cu-N-G)上沉積一薄層氮摻雜石墨烯(N-G)，以選擇性地促進(jìn)CO₂RR中的乙醇選擇性。在-0.8V vs.RHE，與純Cu和Cu@石墨烯(Cu-G)無(wú)法檢測(cè)到的乙醇選擇性相比，Cu-N-G將乙醇的選擇性提高到33.1%。

DFT計(jì)算模擬表示為1-7的七個(gè)模型用于模擬Cu(111)(1)、涂有石墨烯Cu-G的Cu(111(2和3))和涂有N摻雜石墨烯Cu-N-G的Cu(111)的表面（4和5）。DFT計(jì)算研究CO₂RR對(duì)乙醇和HER的作用機(jī)制。能量上升最高的步驟被認(rèn)為是速率決定步驟（RDS）。

首先，Cu-N-G（4、5和7）在催化CO2制乙醇方面表現(xiàn)出比Cu（1）和Cu-G（2和3）更好的催化活性；其次，N-G和Cu界面之間的距離會(huì)導(dǎo)致潛在的限制效應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)RDS可以顯著調(diào)節(jié)相對(duì)活性；第三，相對(duì)HER催化活性的順序是Cu-G>Cu-N-G>Cu。此外，N的高摻雜率有利于提高N-G和Cu界面的CO₂RR催化活性，因?yàn)镹-摻雜率為33.3%的8（1.03eV）比N-摻雜率為11.1%的7（0.81eV）的能量增加少。

為了研究Cu、Cu-G和Cu-N-G的CO₂RR和HER的選擇性，計(jì)算CO₂RR和HER的RDS的能量上升值的差異，并表示為E_HER–E_CO2RR。模型1、3、5和7均表現(xiàn)出比CO2RR更好的HER性能，而模型2、4和6中的HER活性受到Cu和N摻雜石墨烯涂層之間的緊密接觸界面的抑制。雖然1的E_HER–E_CO2RR的絕對(duì)值僅為0.28，但Cu具有相對(duì)較低的CO₂RR和HER活性，因?yàn)樗腞DS能量上升相對(duì)較高。5和7的E_HER–E_CO2RR絕對(duì)值明顯低于3，表明Cu-N-G對(duì)乙醇的CO₂RR選擇性優(yōu)于Cu-G。此外，限制效應(yīng)同樣可以增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移和關(guān)鍵中間體的穩(wěn)定性。

Dejin Zang, Xuejiao J. Gaoet al. Confined interface engineering of self-supported Cu@N-doped graphene for electrocatalytic CO2 reduction with enhanced selectivity towards ethanol. Nano Res. 2022.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4698-3

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