將N₂轉(zhuǎn)化為含氮化合物，即氨(NH₃)和硝酸鹽(HNO₃)，是促進(jìn)氮經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵。其中，硝酸是一種高附加值的含氮化合物，是化肥、火藥、染料、炸藥、乳化劑等領(lǐng)域不可或缺的原料。光催化固N(yùn)₂具有環(huán)境友好和高能源效率等優(yōu)點，被認(rèn)為是將N₂氧化成硝酸的理想途徑。然而，目前大多數(shù)光催化劑上較弱的N₂吸附和無效的N₂活化嚴(yán)重限制了HNO₃的生成速率，導(dǎo)致光催化N₂固定性能較低。因此，構(gòu)建具有優(yōu)異N₂吸附和活化位點的光催化劑對于光催化N₂轉(zhuǎn)化為HNO₃的實際應(yīng)用和進(jìn)一步發(fā)展具有促進(jìn)作用。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅和肖翀等通過POMs取代配體連接體與MOFs結(jié)合，并通過化學(xué)鍵直接連接，構(gòu)建了具有MOFs和多金屬氧酸鹽(POMs)雙活性位點的復(fù)合材料，促進(jìn)光催化過程中N₂的吸附和轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)光催化N₂和O₂反應(yīng)生成硝酸。具體而言，MOFs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上缺失的連接位點產(chǎn)生了更多的開放的金屬團(tuán)簇，其未占據(jù)d軌道的不飽和位點具有Lewis酸性，能夠促進(jìn)與N₂的相互作用(它們可以接受N₂分子的3σ_g鍵軌道上的電子，增強(qiáng)對N₂的吸附和存儲)。

更重要的是，富電子的POMs向MOFs提供電子，而空穴轉(zhuǎn)移并聚集在POMs的外部形成“空穴富集表面”，通過較短的化學(xué)連接距離有效地轉(zhuǎn)移到吸附的N₂上參與氧化反應(yīng)。因此，光生電子和空穴的定向流動促進(jìn)了載流子的有效轉(zhuǎn)移，抑制了電子-空穴對的重組，從而提高了雙活性位點催化劑的反應(yīng)性。

以UiO-66和Mo₇₂Fe₃₀為例，所制備的Mo₇₂Fe₃₀@UiO-66光催化劑在P/P₀=1的條件下的N₂吸附效果最好，達(dá)到250.5 cm³ g^?1；在光照下，Mo₇₂Fe₃₀@UiO-66的HNO₃生產(chǎn)速率為702.4 μg g^-1 h^-1，分別是UiO-66和Mo₇₂Fe₃₀的7倍和24倍。此外，考慮到不同類型的MOFs和POMs的數(shù)量和類型，研究人員預(yù)計，通過將具有開放金屬團(tuán)簇的MOFs和具有電子儲存能力的POMs組裝起來，可以得到性能更優(yōu)異的催化劑。

總的來說，通過改變催化劑配位微環(huán)境，誘導(dǎo)光生載流子定向分流，促進(jìn)載體/催化劑相互作用，增加光生空穴密度，顯著提高了氧化性能，這為設(shè)計和擴(kuò)展?jié)撛诘膬₂光催化劑開辟了一條有效的途徑，以進(jìn)一步實現(xiàn)在溫和條件下的人工N₂固定。

Directional Shunting of Photogenerated Carriers in Pom@Mof for Promoting Nitrogen Adsorption And Oxidation. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202304532