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中高熵合金(M/HEAs)，混合了多種具有近等原子成分的主元素，代表了一種用于冶金、催化等領域設計未知材料的模式轉換策略。M/HEAs的核心假設之一是晶格畸變，并通過不同的數(shù)值和實驗技術對其進行了研究。然而，確定M/HEAs中的三維(3D)晶格失真仍然是一個挑戰(zhàn)。

此外，X射線和中子研究、原子模擬、能量色散光譜和電子衍射對M/HEAs中元素隨機混合的假設提出質疑，這些研究表明M/HEAs中存在局域化學秩序。

然而，直接實驗觀察三維局域化學順序是很困難的，因為能量色散光譜結合了沿區(qū)域軸的原子柱的組成，并且漫射電子反射可能來自平面缺陷而不是局域化學秩序。

在此，來自美國加州大學洛杉磯分校的繆建偉等研究者利用原子電子斷層掃描確定了M/HEA納米顆粒的三維原子位置，定量地描述了局部晶格畸變、應變張量、孿晶界、位錯核和化學短程序(CSRO)。相關論文以題為“Three-dimensional atomic structure and local chemical order of medium- and high-entropy nanoalloys”于2023年12月20日發(fā)表在Nature上。

強度和延展性是材料的兩個重要性能，但在大多數(shù)材料中它們是相互排斥的。最近的實驗表明，幾種中熵和高熵合金(M/HEAs)可以克服這種強度-延展性權衡。M/HEAs的高強度源于作為溶質的不同元素組分、局域化學順序和異質晶格應變，這些因素提高了位錯運動的能壘。雖然面心立方(fcc)金屬中的位錯滑移導致強度降低的高塑性，但M/HEAs中的孿晶提供了一種獨特的塑性機制，阻礙位錯運動，并在保持塑性的同時獲得強度。這種孿生誘導的M/HEAs的強度和延性同時增加，導致了結構應用的機械驅動和性能發(fā)現(xiàn)研究。

然而，在M/HEAs和其他合金中，原子偏析和化學短程有序(CSRO)對孿晶形成的程度和影響尚不清楚。最近的原子模擬表明在中熵合金(MEAs)中CSRO和孿生之間存在聯(lián)系，但沒有實驗證據(jù)。

此外，CSRO、晶格畸變和表面應變強烈影響M/HEAs的催化活性。與傳統(tǒng)催化劑不同，M/HEAs將不同的元素限制在同一晶格中，從而扭曲晶格結構并誘導應變。晶格畸變和表面應變以及化學吸附位點的多樣性增加了M/HEA催化劑的活性、選擇性和持久性。然而，由于缺乏三維空間和衍射、光譜、電子顯微鏡和原子模擬等原子尺度信息，目前對M/HEA催化劑的晶格畸變、應變和CSRO的認識仍然有限。

在此，研究者使用原子電子斷層掃描(AET)來確定基于NiPdPt的M/HEA納米顆粒的3D原子坐標。在原子尺度上量化了M/HEAs的三維晶格畸變、應變張量、位錯、孿晶界和CSRO。研究者觀察到在M/HEAs中應變與CSRO之間存在相關性，在MEAs中CSRO與孿生之間存在直接聯(lián)系。

圖1.?M/HEA納米粒子的三維原子結構和晶格畸變

圖1等展示了10種金屬/高熵合金（M/HEA）納米粒子的實驗三維原子模型，這些納米粒子呈現(xiàn)出單相面心立方（fcc）結構。為量化M/HEAs的局部晶格畸變，研究比較了每個原子及其最近鄰居與參考fcc晶格的三維原子位移。圖1e-h展示了兩種代表性的多元合金（MEAs）和兩種高熵合金（HEAs），分別命名為MEA-1、MEA-2、HEA-1和HEA-2的三維原子位移。四種納米粒子的原子位移平均值及標準偏差分別為0.23?±?0.11??, 0.26?±?0.12??, 0.29?±?0.12?? 和 0.37?±?0.12??（圖1i-l）。接下來，研究者對M/HEAs中的孿晶和脫位進行了描述。在10個M/HEAs中，4個為無孿晶，2個為單孿晶，3個為雙孿晶，1個為晶界雙孿晶(圖1a-d)。M/HEAs中單孿晶和雙孿晶的豐度與傳統(tǒng)納米顆粒不同，傳統(tǒng)納米顆粒中除十面體多孿晶外，孿晶較少。

總結來說，這項研究通過詳細分析M/HEAs的原子結構，揭示了它們在局部晶格畸變和應變方面的特性，對理解這些材料的微觀結構和性能提供了關鍵洞察。

圖2. M/HEA納米顆粒的三維應變張量測量

圖2展示了四種合金（MEA-1、MEA-2、HEA-1和HEA-2）局部應變張量的六個分量，其中壓縮、拉伸和剪切應變的范圍在-8%到+8%之間。為了量化應變張量的局部異質性，研究計算了標準偏差和平滑能量。標準偏差衡量了平均偏離量，而平滑能量則量化了局部波動。圖2e,f顯示，相比于MEA，HEA具有更多的異質應變。此外，為了量化M/HEAs中的局部化學序，研究計算了每個原子及其最近鄰居之間的化學短程有序（CSRO）參數(shù)。

對于同種原子對（i?=?j），正的α_ii表示趨向于分離，負的α_ii則相反。對于不同原子對（i?≠?j），負的α_ij表示有利于混合，正的α_ij則相反。CSRO和應變的定量分析表明，HEAs比MEAs具有更多的異質CSRO，并且CSRO與M/HEAs中的應變相關。

總結來說，圖2通過展示四種合金局部應變張量的分量和CSRO參數(shù)，深入探究了這些合金的微觀結構特性，揭示了HEAs相比于MEAs更大的應變和CSRO異質性。

圖3. MEAs中CSRO與孿生相關的實驗觀察

圖3通過展示無孿晶MEA-1的六種化學短程有序（CSRO）參數(shù)（α_NiNi, α_PdPd, α_PtPt, α_NiPd, α_NiPt 和 α_PdPt）的三維分布，揭示了局部化學序的形成及其在納米尺度上的傳播。

圖3a,b 展示了這些CSRO參數(shù)的三維分布，其中觀察到局部化學序的異質性和局部化學序區(qū)域的形成。為了量化局部化學序，對每個CSRO參數(shù)沿[111]方向的每個原子層進行平均（圖3c,d）。平均α_NiPt值均為負，而大多數(shù)平均α_PdPt值為正，表明Ni和Pt原子間的混合傾向以及Pd和Pt原子間的分離傾向。

此外，通過密度泛函理論（DFT）計算驗證了實驗觀察結果，預測了無孿晶NiPdPt MEA中能量優(yōu)化的CSRO（圖3i）。結果確認了Ni和Pt原子間的有利鍵合以及Pd和Pt原子間的不利鍵合。作為對比，還計算了雙孿晶MEA-2的六個CSRO參數(shù)。圖3e,f展示了這些參數(shù)的三維分布，其中黃色平面代表孿晶界面。雙孿晶MEA的CSRO參數(shù)比無孿晶MEA更異質。一些局部化學序區(qū)域相互連接，形成納米尺度的延伸結構（圖3g,h）。

總結來說，圖3通過比較無孿晶和雙孿晶MEA的CSRO參數(shù)分布，揭示了原子間相互作用的趨勢，并指出孿晶形成可能與Ni和Pt原子的分離以及Pd和Pt原子的混合有關。

圖4. 從實驗的三維原子坐標和原子種類計算了雙形成能(E_TF)

圖4探討了化學短程有序（CSRO）對多元合金（MEA）中孿晶形成能（E_TF）的影響。通過使用實驗得到的3D原子坐標和種類作為分子動力學模擬的直接輸入，計算了孿晶位置的函數(shù)關系下的E_TF。

圖4a-e展示了通過將孿晶從[111]方向的第零層（表示無孿晶MEA）移動到第十層原子層時，E_TF的變化情況。其中四種代表性的原子構型顯示在圖4a-d中，孿晶以黃色標記。觀察到當孿晶從第5層到第6層原子層移動時，E_TF從負值變?yōu)檎担▓D4e）。實驗確定的孿晶位置在第5層（黃色條），與第4層的最小E_TF相鄰。

接下來，研究團隊使用雙孿晶MEA-2的實驗3D原子坐標作為分子動力學模擬的輸入，以計算孿晶間隔的函數(shù)關系下的E_TF。在固定一個孿晶的同時，將另一個孿晶沿[111]方向逐層移動，并計算相應的E_TF（圖4f-i）。發(fā)現(xiàn)當孿晶間隔在第5層和第6層原子層之間時，E_TF從負值變?yōu)檎怠嶒灤_定的孿晶間隔為五個原子層（圖4i中的黃色條），與四層孿晶間隔的最小E_TF相鄰。

這些觀察結果表明CSRO與MEA中孿晶形成之間存在相關性，即不利的CSRO降低了E_TF。由于樣品是通過將金屬前體加熱至約2000K，然后以大約105K/s的速率迅速冷卻制備而成，這一淬火過程基本上固定了熔融合金中的CSRO，因為原子擴散沒有足夠的時間顯著改變CSRO。因此，研究得出結論，CSRO在MEA納米顆粒中孿晶的形成中起到了媒介作用。

綜上所述，這項研究通過原子電子斷層掃描技術（AET）揭示了多元/高熵合金（M/HEAs）的三維原子結構，重點研究了晶格畸變和化學短程有序（CSRO）對合金性質的影響。發(fā)現(xiàn)M/HEAs的應力和CSRO之間存在相關性，且CSRO在多元合金中導致孿晶形成。這些發(fā)現(xiàn)可助力設計具有特定結構-性能關系的新型合金。

此外，研究表明M/HEA催化劑在多步反應中性能優(yōu)于傳統(tǒng)合金，并具有更好的結構穩(wěn)定性。確定這些催化劑的三維原子結構和局部晶格畸變，對于合理設計和發(fā)掘其新屬性至關重要。這些洞察有望推動冶金和催化領域的進展。

參考文獻

Moniri, S., Yang, Y., Ding, J.?et al.?Three-dimensional atomic structure and local chemical order of medium- and high-entropy nanoalloys.?Nature?624, 564–569 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06785-z

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06785-z

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