合理提高正極的工作電壓（相對于Li/Li+≥4.4V）是最大化鋰離子電池（LIBs）能量密度的有效方法之一。然而，局域高濃度電解質（LHCE）以其更強的Li溶劑化結構、更少的游離溶劑和穩(wěn)健的電極/電解質界面為特點，引起了學術界的廣泛關注。

在此，上海交通大學梁正團隊系統地研究了 LHCE 中稀釋劑對正極電解質界面（CEI）形成的作用，并闡明了內亥姆霍茲平面（IHP）中存在的陰離子-稀釋劑配對會導致正極電解質界面（CEI）不均勻，進而導致電池在高電壓下降解。在含有二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）的LHCE 中進一步采用了間氟甲苯（mFT）稀釋劑，以促進均勻且豐富的陰離子衍生CEI，因為與HH氫氟醚?BDFOB^?相比，HmFT-BDFOB^? 的相互作用較弱，從而降低了間氟甲苯在 IHP 或初始 CEI 形成中的影響。

因此，以 mFT 為主導的 LHCE 使 LIB 的高壓性能更上一層樓，使 4.6 V 級 1.2-Ah 石墨||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 軟包電池在 130 個循環(huán)后的容量保持率達到 90.4%。

圖1. 電場作用下，稀釋劑和陰離子在內亥姆霍茲層中的數量分布及其相互作用強弱表征

總之，該工作在局域高濃度電解液中作者提出了稀釋劑和陰離子之間相互作用的強弱對正極界面CEI形成和高電壓性能的影響。為了穩(wěn)固正極的界面，理想的稀釋劑在確保能夠與高濃度電解液互溶的同時還應該具有與陰離子較弱的相互作用。研究表面，mFT因P-Π共軛的結構電子云離域程度低，和DFOB^–相互作用較弱。

因此，在電場作用下，mFT不會跟隨DFOB^–被帶正電荷的正極所吸引，在內亥姆霍茲層中表現出低空間占位效應。這種現象易于DFOB^–優(yōu)先氧化分解，在NCM811表面構建一層穩(wěn)定的CEI，克服高電壓下產氣、過渡金屬溶解和結構衰退等問題。實現了1.2-Ah的石墨||NCM811軟包電池在4.6 V高電壓下穩(wěn)定的循環(huán)。

圖2. 電池性能

An Electrolyte with Less Space-Occupying Diluent at Cathode Inner Helmholtz Plane for Stable 4.6 V Lithium-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202316839