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鋰（Li）金屬具有高比容量、低密度、低氧化還原電位等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種很有前途的下一代可充電電池材料。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，鋰金屬電池（LMBs）循環(huán)效率差，并且由于電池循環(huán)過(guò)程中生成鋰枝晶會(huì)帶來(lái)安全隱患。因此，如何有效解決鋰枝晶的問(wèn)題迫在眉睫。

成果簡(jiǎn)介

近日，西安交通大學(xué)丁書(shū)江教授，肖春輝副教授等人報(bào)道了一種通過(guò)控制SEI工程來(lái)誘導(dǎo)鋰金屬的定向沉積的方法，有效地解決了鋰枝晶的問(wèn)題。作者采用簡(jiǎn)單的CF₃Si(CH₃)₃溶劑滴落法形成高通量SEI，加速Li⁺輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)Li⁺在SEI上的表面遷移，所形成的Li（110）晶面可以進(jìn)一步加速Li原子在Li表面的遷移，以及形成的F₃-SEI可以使Li||Li對(duì)稱電池實(shí)現(xiàn)超過(guò)336天的超長(zhǎng)穩(wěn)定性。此外，F₃-SEI修飾的Li在實(shí)際條件下可以顯著提高Li||LiFePO₄和Li||NCM811電池的循環(huán)壽命。

該成果以題為“Directing (110) Oriented Lithium Deposition through High-flux Solid Electrolyte Interphase for Dendrite-free Lithium Metal Batteries”發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Angew. Chem. Int. Ed.?上。

圖文導(dǎo)讀

作為體中心立方晶體，Li通常呈現(xiàn)低折射率晶面（110）和高折射率晶面（200），（211）。其中，Li（110）平面是是最穩(wěn)定的Li晶面，表面能較低。此外，由Li原子在Li（110）平面上的Li原子遷移勢(shì)壘比Li（200）平面要低得多。根據(jù)布拉維規(guī)則和居里-伍爾夫原則，晶面密度和比表能較高的晶面容易在垂直方向上誘導(dǎo)晶體快速生長(zhǎng)。因此，Li原子傾向于在Li（110）上水平遷移。

圖1. 通過(guò)SEI工程對(duì)Li（110）和Li（200）的晶體學(xué)調(diào)控。

在平衡條件下，Li晶體的結(jié)晶很大程度上依賴于低于固體電解質(zhì)界面（SEI）的Li⁺濃度。如圖1a所示，在實(shí)際情況下，具有緩慢而不均勻的Li⁺輸運(yùn)特性的SEI不可避免地會(huì)導(dǎo)致在Li晶體周圍的同心擴(kuò)散場(chǎng)。與之形成鮮明對(duì)比的是，與Li（110）相比，Li（200）由于其晶面密度較低，比面能較高，因此Li（200）具有更快的晶體生長(zhǎng)速率(圖1b)。一個(gè)高通量的SEI可以消除離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)的限制，為誘導(dǎo)（110）晶體在其垂直方向上的生長(zhǎng)提供了一個(gè)理想的環(huán)境。最后，Li（110）平面掩蓋了快速生長(zhǎng)的Li（200）平面，并在最終的Li電鍍過(guò)程中保持了平行于襯底的無(wú)枝晶平面形態(tài)?；谝陨嫌懻?，通過(guò)SEI工程調(diào)節(jié)鋰沉積的晶體取向是一種可行的策略。

圖2. SEI和Li晶體學(xué)分析。

本文中作者選擇的CF₃Si(CH₃)₃（記為F₃），F(xiàn)含量高，含有有機(jī)Si(CH₃)₃基團(tuán)，且與Li反應(yīng)活性中等。如圖2a所示，CF₃Si(CH₃)₃與Li之間的表面吸附能為-0.46 eV，說(shuō)明它們之間的相互作用是化學(xué)吸附。作者通過(guò)一種簡(jiǎn)單的CF₃Si(CH₃)₃（記為F₃）溶劑滴落法構(gòu)建了一個(gè)快速形成的高通量SEI。

作者通過(guò)EDX作圖和XPS深度分析了SEI的成分。如圖2b所示，F(xiàn)₃在Li上滴加5分鐘后，F(xiàn)₃-Li SEI形成，呈現(xiàn)出平坦光滑的表面。F₃-Li SEI的特征元素C、F、Si分布均勻，表明F₃改性后F₃-Li SEI形成均勻。作者進(jìn)一步通過(guò)XPS濺射蝕刻技術(shù)收集了收集了F₃-Li和裸Li中SEI的深度剖面圖。隨著濺射時(shí)間的增加，F(xiàn)₃-Li SEI中的F 1s從第0級(jí)~第10級(jí)均出現(xiàn)了顯著的氟化鋰峰(圖2c)。而對(duì)于裸Li，SEI中的氟化鋰的含量要低得多(圖2d)。這些結(jié)果表明，在F₃-Li上形成的SEI比裸Li要薄得多。因此，具有足夠的氟化鋰和-Si(CH₃)₃含量以保證Li⁺快速均勻的傳輸，F(xiàn)₃改性可以構(gòu)建出更薄、晶體學(xué)性質(zhì)較高的SEI，這有利于大半徑球形核和平面Li（110）晶體取向。

作者用低溫電子顯微鏡研究了F₃-Li SEI誘導(dǎo)的Li初始成核的晶體取向。如圖2f，g所示，F(xiàn)₃-Li上的成核呈高度結(jié)晶狀，表觀Li（110）平面的晶格間距為0.248 nm，而裸Li上的成核取向?yàn)椋?00），晶格間距為0.176nm（圖2j）。此外，圖2e中409 nm的球形核顯示出F₃-Li SEI誘導(dǎo)的良好成核行為。得益于光滑的表面和球體單位體積的最小表面積，高級(jí)球形成核避免了枝晶的形成和副反應(yīng)。此外，F(xiàn)₃-Li SEI薄至30.5 nm，由高度有序的晶體氟化鋰和氧化鋰組成（圖2f）。較薄的SEI可以顯著縮短Li⁺在SEI體相中的輸運(yùn)距離。相比之下，裸Li上的Li核顯示不規(guī)則的須狀樹(shù)枝狀Li沉積（圖2h)。厚SEI高達(dá)97.2 nm，由無(wú)序結(jié)晶氧化鋰、Li₂CO₃的非晶基體組成（圖2i）。厚的SEI會(huì)導(dǎo)致SEI中Li⁺傳輸緩慢，誘導(dǎo)較低的成核半徑，從而誘導(dǎo)具有Li（200）的垂直Li沉積。

圖3. 鋰離子沉積的晶體學(xué)分析。

作者采用原位XRD試驗(yàn)，動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)了Li沉積過(guò)程中F₃-Li的晶面演化。如圖3a所示，Li（110）的強(qiáng)度不斷增加，同時(shí)Li（200）和Li（211）的強(qiáng)度顯著降低。作者利用Muresan方法計(jì)算紋理系數(shù)（Tc）來(lái)量化首選的晶體取向。結(jié)果表明，F(xiàn)₃-Li在較小容量的Li沉積后可以誘導(dǎo)顯著的Li（110）紋理，這與裸Li（200）紋理不同。作者進(jìn)一步通過(guò)二維一般區(qū)域XRD分析和相應(yīng)的XRD模式，研究了Li沉積的首選取向。電鍍前裸Li顯示明顯的（200）紋理（圖3d)。Li沉積5 mAh cm^-2顯示出的強(qiáng)（110）紋理，主要XRD峰對(duì)應(yīng)Li（110）（圖3b)。

與之形成鮮明對(duì)比的是，在1 mA cm^-2下鍍上5 mAh cm^-2后，裸露的Li仍然顯示出強(qiáng)烈的（200）紋理（圖3c）。這表明，F(xiàn)₃-Li經(jīng)過(guò)循環(huán)后的Li沉積的紋理是Li（110）取向的，而裸Li是Li（200）取向的。作者利用XRD極圖進(jìn)一步揭示了晶體取向分布。如圖3e所示，在Li沉積10 mAh cm^-2后，F(xiàn)₃-Li的（110）極點(diǎn)圖中包含一個(gè)較強(qiáng)的中心點(diǎn)，在半徑的一半左右有4個(gè)對(duì)稱點(diǎn)，在外圍有2個(gè)對(duì)稱點(diǎn)。這與bcc晶體的標(biāo)準(zhǔn)（110）投影相一致，表明存在平行于電極表面的{110}紋理。此外，顯著增強(qiáng)的（110）峰值強(qiáng)度（圖3e）更集中地分布在中心周圍，傾斜角(Ψ)為0°。

這一現(xiàn)象表明，Li（110）平面沿法線表面方向很好地排列，表明沉積的F₃-Li具有（110）首選取向。然而，對(duì)于裸Li沉積之前（圖3i、j）和10 mAh cm^-2沉積后（圖3g、h），兩個(gè)（110）極圖都在大約一半的半徑上有4個(gè)對(duì)稱點(diǎn)，在周圍還有4個(gè)對(duì)稱點(diǎn)，屬于{100}平面。如圖3g、i所示，當(dāng)傾斜角(Ψ)為0°時(shí)，中心處的Li（110）峰值的強(qiáng)度較弱，表明{110}平面在表面平行方向上是隨機(jī)定向的。此外，圖3h、j顯示（200）極點(diǎn)圖中的屬于{100}平面的強(qiáng)點(diǎn)出現(xiàn)在中心，另外4個(gè)對(duì)稱點(diǎn)出現(xiàn)在外圍。高Li（200）峰值強(qiáng)度主要位于中心，傾斜角度(Ψ)為0°，表明每個(gè)晶體的（200）平面沿表面法線方向很好地對(duì)齊。（110）和（200）極點(diǎn)圖的這些特征與bcc晶體的標(biāo)準(zhǔn)（100）投影很好地一致，表明裸Li電鍍之前和之后的Li顯示{100}平面。因此，與鍍前裸鋰的整體分布格局相似，裸Li在10 mAh cm^-2沉積后也是Li（200）晶體取向。因此，F(xiàn)₃-Li可以誘導(dǎo)Li（110）的首選晶體取向。

圖4. 鋰形態(tài)的表征。

作者通過(guò)一系列的原位和非原位掃描電鏡和光學(xué)表征探索了微米、毫米和厘米尺寸下通過(guò)F₃-SEI調(diào)節(jié)對(duì)平面Li(110)優(yōu)選晶體取向的動(dòng)態(tài)鍍鋰形貌。如圖4a-d所示，通過(guò)對(duì)微米尺寸的非原位掃描電鏡觀察顯示，F(xiàn)₃-Li在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2條件下的20個(gè)周期中表現(xiàn)出較大的二維（二維）平面形態(tài)，具有較大的晶體尺寸。在F₃-Li的第10次沉積時(shí)，F(xiàn)₃-Li SEI的特征元素C、F、Si仍然均勻分布，表明在后期循環(huán)過(guò)程中F₃-Li SEI均勻、穩(wěn)定。而對(duì)于裸Li，在總共20個(gè)周期中，可以觀察到松散和須狀的樹(shù)突狀形態(tài)(圖4e-h)。三維x射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（x射線CT）是另一種有效的觀察Li沉積的方法。圖4i-k顯示F3-Li SEI具有更薄的沉積厚度，均勻的Li形態(tài)覆蓋了整個(gè)電極，并且在三維圖像中沒(méi)有明顯的波動(dòng)。這些結(jié)果表明，（110）在F₃-Li上的首選晶體取向呈現(xiàn)出均勻的平面無(wú)枝晶的Li沉積。而對(duì)于裸Li，沉積（200）紋理Li的沉積厚度較厚，沉積不均勻，三維分布呈波動(dòng)狀（圖4l-n）。F₃-Li的厘米尺寸（圖4)的三維白光顯微鏡結(jié)果也顯示出良好的平坦平面無(wú)枝晶形態(tài)，這與裸Li上的三維波動(dòng)Li電鍍不同(圖4p)。

作者通過(guò)原位操作光學(xué)顯微鏡對(duì)整個(gè)沉積過(guò)程中F₃-Li和裸Li上的鍍鋰行為進(jìn)行了動(dòng)態(tài)觀察。在電流密度為3 mA cm^-2時(shí)持續(xù)60 min，然后在5 mA cm^-2時(shí)持續(xù)150 min。在整個(gè)沉積過(guò)程中，F(xiàn)₃-Li上的Li沉積層保持了均勻的形貌，并均勻地覆蓋了整個(gè)表面，未觀察到苔蘚或須狀的Li枝晶（圖4q)。與之形成鮮明對(duì)比的是，裸露的Li顯示出松散的、苔蘚狀的和樹(shù)突狀的Li沉積（圖4r）。得益于優(yōu)異的F₃-Li SEI，在各種循環(huán)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了均勻、致密、二維的（110）晶體取向的平面Li沉積，并保持穩(wěn)定。

圖5. 通過(guò)F₃-Li加速均勻Li⁺傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)分析。

通過(guò)動(dòng)態(tài)分析，作者探討了為什么F₃-SEI可以誘導(dǎo)Li（110）首選晶體取向。如圖5a所示，F(xiàn)₃-Li與電解液的接觸角為32.3°，低于裸Li與電解液的接觸角為43.0°。增加的潤(rùn)濕性促進(jìn)了在SEI上獲得豐富的且均勻的Li⁺表面遷移。此外，阻抗的急劇下降顯示了加速的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。在0.132 mA cm^-2時(shí)F₃-Li||F₃-Li的交換電流密度也比Li||Li顯著提高，為0.206 mA cm^-2（圖5b），表明促進(jìn)了離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)。圖5c顯示了1mAh cm^?2條件下Li沉積在F₃-Li和裸Li上的恒流電流電壓曲線。F3-Li的成核過(guò)電位為75.23 mV，遠(yuǎn)低于Li的131.02 mV。較低的過(guò)電位可以導(dǎo)致較大的成核半徑，這有利于形成具有（110）偏好晶體取向的平面Li沉積。此外，F(xiàn)₃-Li的平臺(tái)電位為79.32 mV，遠(yuǎn)低于Li的301.64 mV，這意味著更容易將后期（110）定向的Li鍍?cè)谠缙诔练e的具有（110）紋理的Li層上。

作者從奈奎斯特圖中的R_SEI分析阿倫尼烏斯行為和表觀活化能。如圖5d所示，F(xiàn)₃-Li||F₃-Li的活化能為8.85 KJ mol^-1，低于Li||Li的9.26 KJ mol^-1，表明Li⁺脫溶劑化過(guò)程更容易，在表面和SEI中輸運(yùn)更快。除了調(diào)節(jié)離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)外，SEI的強(qiáng)度也是影響鍍層模式的一個(gè)重要參數(shù)。堅(jiān)韌的SEI可以抑制枝晶狀物質(zhì)的生長(zhǎng)，從而進(jìn)一步協(xié)助平面鋰的沉積。圖5e，f中作者通過(guò)COMSOL多物理模擬計(jì)算F₃誘導(dǎo)的平面Li沉積和枝晶鍍的Li⁺濃度分布。不像不規(guī)則Li沉積對(duì)裸Li的“尖端效應(yīng)”引起的局部電場(chǎng)濃度和Li⁺濃度，由F₃-Li SEI誘導(dǎo)的均勻平面Li沉積使電場(chǎng)分布和Li⁺通量均勻。作為正反饋，在F₃-Li上的后期生長(zhǎng)過(guò)程中，不斷實(shí)現(xiàn)均勻（110）定向的Li沉積。因此，由于優(yōu)異的F₃-SEI具有較高的Li⁺通量和高強(qiáng)度，在初始成核和后期生長(zhǎng)過(guò)程中，加速了離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)。

由于F₃-Li SEI對(duì)Li（110）晶體偏好取向的連續(xù)調(diào)節(jié)能力和加速動(dòng)力學(xué)，對(duì)稱電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。當(dāng)電流密度從1提高到8 mA cm^?2，然后降低到1 mA cm^-2，F(xiàn)₃-Li||F₃-Li電池仍然呈現(xiàn)穩(wěn)定的電壓分布（圖5g），過(guò)電位較低。在接下來(lái)的1 mA cm^-2條件下循環(huán)中，F(xiàn)₃-Li||F₃-Li電池在超低過(guò)電位下表現(xiàn)出高達(dá)8060小時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6. 扣式和軟包全電池的電化學(xué)性能。

基于F₃-Li SEI的Li（110）晶體取向的平面電鍍行為的連續(xù)調(diào)節(jié)，作者構(gòu)建了LiN_i0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）和LiFePO₄（LFP）陰極的全電池，并組裝F₃-Li||NCM811軟包電池。圖6a顯示了由這個(gè)F₃-Li||NCM811軟包電池供電的開(kāi)路電壓和發(fā)光LED的數(shù)字圖片。在圖6b中，NCM811||NCM811軟包電池的容量在31個(gè)周期后從182.1.下降到176.8 mAh g^-1，而Li||NCM811軟包電池的容量在25個(gè)周期后從183.8急劇下降到144.4 mAh g^-1。

此外，負(fù)載7.8 mg cm^-2NCM-811的F₃-Li||NCM811全電池（圖6c）具有良好的穩(wěn)定性，循環(huán)170個(gè)后容量保留為150.61 mAh g^-1。LFP質(zhì)量負(fù)荷為10.5 mm cm^-2的F₃-Li||LFP全電池的(圖6e)，在700個(gè)循環(huán)中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，容量從143.4 mAh g^-1到134.5 mAh g^-1,容量保留率為93.8%。而Li||LFP全電池的容量在700個(gè)循環(huán)后從132.4 mAh g^-1迅速下降到9.98 mAh g^-1，容量保留率僅為7.5%。此外，F(xiàn)₃-Li||NCM811和F₃-Li||LFP全電池也表現(xiàn)出較高的倍率性能(圖6d，f)。圖6g顯示在高陰極負(fù)載，低N/P比條件下，F(xiàn)₃-Li||NCM811全電池也比Li||NCM811全電池表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。因此，優(yōu)異的F₃-Li SEI誘導(dǎo)Li（110）紋理使對(duì)稱電池具有可逆鍍/剝離能力，因此電池具有良好的長(zhǎng)循環(huán)性能。

文獻(xiàn)信息

Zehui Sun, Yuankun Wang, Shenyu Shen, Xinyang Li, Xiaofei Hu, Mingyou Hu, Yaqiong Su, Chunhui Xiao, and Shujiang Ding. Directing (110) Oriented Lithium Deposition through High-flux Solid Electrolyte Interphase for Dendrite-free Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309622.

https://doi.org/10.1002/anie.202309622

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