光陰極催化煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD⁺）轉(zhuǎn)化為1, 4-二氫煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）輔助因子是激活氧化還原生物催化劑和利用可再生太陽能進行酶促合成的一個很有前途的平臺，但許多光電陰極受到低光電壓的影響，因此需要高陰極偏置電壓來產(chǎn)生NADH?；诖?，加州大學(xué)伯克利分校楊培東院士等人報道了一種具有435 mV光電壓的n⁺p-型硅納米線（n⁺p-SiNW）光電陰極，以驅(qū)動高能量-效率的生產(chǎn)NADH。

測試發(fā)現(xiàn)，在n⁺/p界面處增強的能帶彎曲是高光電電壓的原因，有助于SiNW-基光電陰極生成NADH的基準(zhǔn)起始電位（0.393 V_RHE）。在0.2 V_RHE下，n⁺p-SiNW納米材料的法拉第效率（FE）為84.7%，轉(zhuǎn)化率為1.63 μmol h^-1 cm^-1，這是在SiNW-敏化輔因子生產(chǎn)中實現(xiàn)最大生產(chǎn)率的最低陰極電位。

在CO₂還原光合生物雜交系統(tǒng)中，生物氧化還原分子（煙酰胺輔助因子等）在太陽能收集納米材料和細(xì)菌氧化還原酶之間起著氧化還原通訊的作用。然而，由于生物/非生物界面的復(fù)雜特征，電子從光活性納米材料轉(zhuǎn)移到全細(xì)胞生物催化機制的潛在途徑在很大程度上仍然不明確。通過分別從NAD⁺或NADP⁺構(gòu)建1, 4-二氫煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）或其磷酸化形式（NADPH）的光電化學(xué)（PEC）再生來解決。這是因為：（1）NAD(P)H是關(guān)鍵的氧化還原輔助因子，為超過80%的氧化還原酶提供電子；（2）PEC平臺有助于分析與生物催化劑相關(guān)的氧化還原現(xiàn)象。

對于光陰極NADH再生，p-型SiNW（p-SiNW）是一種很有前途的能量納米材料，因為它具有許多PEC優(yōu)勢：（1）通過光捕獲特性增強光子收集；（2）由于光激發(fā)電子的遷移長度較短而具有更好的電荷分離效率；（3）低帶隙（~1.1 eV）導(dǎo)致廣泛的太陽吸收；（4）由于大的催化表面積，增加反應(yīng)周轉(zhuǎn)頻率。但是，硅光電陰極的能帶結(jié)構(gòu)工程尚未被研究，以獲得對低偏置NADH形成的見解。

圖1. n⁺p-SiNW驅(qū)動的光陰極生產(chǎn)NADH的示意圖

通過圖案單晶硅片的深度反應(yīng)離子蝕刻法，作者制備了p-型硼摻雜SiNW。根據(jù)線性掃描伏安分析，在O₂耗盡的磷酸鹽緩沖液中，在0.250 V_RHE、V_ph為292 mV時，p-SiNW表現(xiàn)出將M_ox還原為M_red的E_onset，p-SiNW的峰值電流約為0.212 V。通過在p-SiNW表面引入砷原子，在p-SiNW陣列上構(gòu)建了徑向n⁺p結(jié)。埋入的n⁺p界面誘導(dǎo)了一個內(nèi)置電場，增強了光電陰極內(nèi)部光致載流子的分離。摻雜使M_ox還原的E_onset增加了143 mV，歸因于n⁺pSiNW的V_ph增加（435 mV）。

圖2. SiNW-基催化劑催化[Cp*Rh(bpy)H₂O]²⁺的光陰極還原

作者還研究了NAD⁺到NADH的光電陰極轉(zhuǎn)化。在缺O(jiān)₂-磷酸鹽緩沖液（27 mL，100 mM，pH=7.2）中，在光陰極反應(yīng)需要M_ox、光和電偏壓下，n⁺p-SiNW產(chǎn)生的NADH的FE為84.7%，轉(zhuǎn)化率為1.63 μmol h^?1 cm^?1。在0.2 V下，n⁺p-SiNW的FE和轉(zhuǎn)化率分別比p-SiNW高1.86倍和12.1倍，突出了在溫和陰極電位下高V_ph對有效產(chǎn)生NADH的重要性。

圖3. n⁺p-SiNW致敏的NAD⁺轉(zhuǎn)化為NADH

作者研究了外加電位對FEs和PEC轉(zhuǎn)化率的影響，發(fā)現(xiàn)在0.2 V時FEs和速率達到最大值。當(dāng)陰極電位高于0.2 V時，F(xiàn)Es隨著陰極電位的增加而下降，歸因于M_red和n⁺p-SiNW驅(qū)動的HER。M_red和n⁺p-SiNW在水環(huán)境下產(chǎn)生H₂，并且隨著施加電位的降低，n⁺p-SiNW的HER動力學(xué)變得更快。

圖4.電壓對太陽能驅(qū)動生產(chǎn)NADH的影響

在0.2 V和1太陽照射下，在富N₂-磷酸鹽緩沖液（27 mL，100 mM和pH=7.2）中，觀察到NAD⁺向NADH的逐漸轉(zhuǎn)化持續(xù)了12 h，比報道的SiNW-基光電陰極的時間要長。此外，光陰極反應(yīng)后n⁺p-SiNW的形貌變化可以忽略不計，表明了納米材料的穩(wěn)定性。

圖5.氨基酸修飾和硅烷化修飾的CsPbBr₃@W-S-1復(fù)合材料

High-Photovoltage Silicon Nanowire for Biological Cofactor Production. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c06243.