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近日，北京大學(xué)郭少軍教授在J. Am. Chem. Soc.上以“Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis”為題提出了一種氟化共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）強(qiáng)約束Pd金屬隔離團(tuán)簇的新策略，由此構(gòu)建的光催化劑在100 h內(nèi)表現(xiàn)出出色的催化穩(wěn)定性，其是已經(jīng)報(bào)道材料中性能最優(yōu)的。

通過太陽光驅(qū)動(dòng)的光催化過氧化氫（H₂O₂）雙電子氧還原合成，在光催化領(lǐng)域具有重要意義。其中，各種有機(jī)光催化劑、無機(jī)光催化劑和復(fù)合光催化劑在增強(qiáng)H₂O₂光合作用方面發(fā)揮著極其重要的作用，Pd金屬隔離團(tuán)簇（ICs）被認(rèn)為是納米材料與單原子之間的中間物質(zhì)，由于其雙電子軌道的高度重疊，在H₂O₂的光合作用中表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。盡管如此，Pd IC通常仍因高表面自由能而導(dǎo)致穩(wěn)定性差。

因此，穩(wěn)定金屬隔離團(tuán)簇的關(guān)鍵策略是將它們物理限制在多孔支撐材料中，例如沸石，介孔二氧化硅，空心介孔碳，金屬有機(jī)框架和共價(jià)有機(jī)框架（COF），但簡(jiǎn)單的物理約束在催化過程中會(huì)受到催化劑穩(wěn)定性衰減的影響。研究顯示，強(qiáng)金屬-載體相互作用（MSI）已被證明可以穩(wěn)定金屬孤立的團(tuán)簇并同時(shí)促進(jìn)電子傳輸，從而影響催化耐久性和活性，在分子水平上合理設(shè)計(jì)載體以增加MSI對(duì)于穩(wěn)定金屬隔離團(tuán)簇和定制其催化活性非常有效。然而，盡管最近做出了極大努力，但所報(bào)道的光催化系統(tǒng)中MIC的弱限制導(dǎo)致其催化活性和穩(wěn)定性一直較低。

成果簡(jiǎn)介

在此，北京大學(xué)郭少軍教授等人報(bào)道了一種氟化共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）的新策略，通過增強(qiáng)MSI來強(qiáng)限制Pd IC，從而大大提高H₂O₂光合作用的光催化活性和穩(wěn)定性。具體來說，作者設(shè)計(jì)合成了兩種含氟~3nm納米腔（TAPT-TFPA COFs）和無氟（TAPT-PBA COFs）兩種類型的COF，不同的表征結(jié)果表明，所制備的COFs中的強(qiáng)電負(fù)性氟不僅增強(qiáng)了MSI促進(jìn)光催化劑的穩(wěn)定性，而且調(diào)節(jié)了納米約束區(qū)的局部化學(xué)環(huán)境，以優(yōu)化Pd IC的d帶中心。實(shí)現(xiàn)結(jié)果顯示，最佳的TAPT-TFPA COFs@Pd IC光催化劑可提供穩(wěn)定的H₂O₂產(chǎn)量為2143 μmol h^-1g^-1。最重要的是，TAPT-TFPA COFs@Pd IC在100 h內(nèi)表現(xiàn)出出色的催化穩(wěn)定性，其是已經(jīng)報(bào)道材料中性能最優(yōu)的。

相關(guān)文章以“Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis”發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上

圖文導(dǎo)讀

圖1顯示了用于物理限制Pd IC和TAPT-TFPA COFs@Pd IC的TAPT-PBA COFs@Pd IC的示意圖，COF的氟化加強(qiáng)了Pd IC的限制。TAPT-PBA COF具有與TAPT-TFPA COF相似的空腔。因此，TAPT-TFPA COFs@Pd IC與TAPT-PBA COFs@Pd IC的主要區(qū)別在于，TAPT-TFPA COFs納米腔中的氟元素可以加強(qiáng)Pd IC和COF之間的相互作用。

圖1：TAPT-PBACOFs@PdICs和TAPT-TFPA COFs@PdICs的示意圖

同時(shí)，采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和拉曼光譜研究了TAPT-TFPA COFs@Pd IC的化學(xué)鍵。如圖2所示，F(xiàn)T-IR中的特征峰位于3231 cm^-1和 1701 cm^-1，其歸因于-NH₂和C=O。隨著以1622 cm^-1為中心的C=N拉伸振動(dòng)特征峰的消失，表明在COFs中形成了亞胺鍵（圖2a）。TAPT-TFPA COFs@Pd IC的拉曼光譜顯示亞胺鍵（C═N）拉伸振動(dòng)的特征峰，出現(xiàn)在1615 cm^-1（圖2b）。此外，TAPT-TFPA COFs的固態(tài)¹³C NMR光譜也證實(shí)了亞胺鍵的形成（圖2c）。X射線光電子能譜（XPS）表明TAPT-TFPA COF中存在C、N和F元素，TAPT-TFPA COFs@Pd IC中存在C、N、F和Pd元素。上述結(jié)果表明，TAPT-TFPA COFs的亞胺鍵（C=N）在限制Pd IC后可以保持良好狀態(tài)。

圖2d，e分別顯示了具有A-A和A-B堆疊的TAPT-TFPA COF的分子結(jié)構(gòu)，A-A堆疊TAPT-TFPA COF表現(xiàn)出尺寸為3.0 nm的開放通道（圖2d），這有利于金屬前驅(qū)體溶液進(jìn)入孔隙。然而，具有A-B堆疊的TAPT-TFPA COF顯示了相鄰層之間的堆疊斷層結(jié)構(gòu)（圖2e），其阻礙了金屬前驅(qū)體溶液向納米腔的遷移，不利于Pd IC的約束。因此，現(xiàn)有的TAPT-TFPA和TAPT-PBA COF有利于限制Pd IC。

圖2：TAPT-TFPA COFs@Pd IC的性質(zhì)極其配位環(huán)境的探究

TAPT-TFPA COF和TAPT-TFPA@Pd IC的BET測(cè)試結(jié)果表明，BET表面積在限制Pd IC之后從776 m²g^-1下降到328 m²g^-1（圖3a），表明Pd IC成功地限制在TAPT-TFPA COF的納米腔中。同時(shí)，TEM圖像顯示了Pd IC在TAPT-TFPA COF上的均勻分布，Pd IC的平均尺寸為2.4 nm（圖3b），與TAPT-TFPA COF的納米腔尺寸完美匹配。更重要的是，Pd IC的高分辨率TEM（HRTEM）顯示晶格距離為0.218 nm（圖3c），與暴露的（111）晶面非常吻合。

圖3：TAPT-TFPA@Pd IC的理化性質(zhì)表征

研究了可見輻射照射下H₂O₂在TAPT-TFPA COFs@Pd ICs和TAPT-PBA COFs@Pd ICs上的光合作用，優(yōu)化TAPT-TFPA COFs@PdIC顯示出高達(dá)2143 μmol h^-1g^-1的光催化H₂O₂產(chǎn)量（圖4a），高于純水，，也是相同Pd含量的TAPTPBA COFs@Pd ICs的1.9倍（圖4b），表明強(qiáng)限制的納米限制區(qū)域TAPT-TFPA COFs可以有效地提高光催化活性。同時(shí)，TAPT-TFPA COFs@Pd IC的最大表觀量子效率（AQE）在6 nm輻射波長(zhǎng)下為5.400%（圖4c），高于TAPT-PBA COFs@Pd IC的最大表觀量子效率（4.1%），這進(jìn)一步證實(shí)了F原子改善了催化活性。

同時(shí)，TAPT-TFPA COFs@Pd不同波長(zhǎng)IC的AQE趨勢(shì)與其吸收光譜一致（圖4c）。此外，TAPT-TFPA COFs@Pd IC的光電流比TAPT-PBA COFs@Pd IC高1.5倍（圖4g），表明F原子有利于光生電子空穴的分離和傳輸，從而增強(qiáng)光催化活性。

圖4：光催化H₂O₂性能

TAPT-TFPA@Pd IC的電荷密度差證實(shí)了F原子的存在促進(jìn)了TAPT-TFPA COF和Pd IC之間的電子轉(zhuǎn)移（圖5a，b），這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。態(tài)密度（DOS）計(jì)算表明，較低的d帶中心意味著中間氧與Pd IC之間的結(jié)合能較弱，有利于TAPT-TFPA@Pd IC的產(chǎn)物解吸。此外，對(duì)稱性自適應(yīng)線性組合表明，Pd的4d軌道可以與氧分子的O 2p軌道發(fā)生軌道耦合，從而促進(jìn)Pd IC的電子注入到O₂分子的π_2p*軌道中。因此，TAPT-TFPA COFs納米約束區(qū)中F元素的存在可以優(yōu)化Pd IC，可增強(qiáng)光催化H₂O₂活性。

圖5：理論計(jì)算證實(shí)F元素的存在可以優(yōu)化Pd IC

同時(shí)，穩(wěn)定性是評(píng)估光催化劑性能的重要指標(biāo)，作者發(fā)現(xiàn)TAPT-TFPA COFs@Pd IC的性能可以保持超過100小時(shí)，顯示出極高的光催化穩(wěn)定性（圖6a），這是先前報(bào)道的光催化劑中最好的（圖6b）。這種優(yōu)異的穩(wěn)定性主要是由于將強(qiáng)電負(fù)性F原子引入TAPT-TFPA COFs的納米約束區(qū)可以明顯增加Pd IC與COFs之間的相互作用。此外，TEM圖像顯示了光催化后Pd IC在TAPT-TFPA COFs中的均勻約束分散（圖6 c），而TAPT-PBA COFs@Pd IC在光催化后表現(xiàn)出嚴(yán)重的團(tuán)聚和較差的穩(wěn)定性（圖6d）。為了進(jìn)一步證明氟化COFs增強(qiáng)了Pd IC的穩(wěn)定性，-OH和-OCH₃合成了功能化的COFs并用于Pd IC的限制，所得催化劑在光催化后表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性，這些進(jìn)一步證實(shí)了強(qiáng)電負(fù)性F原子明顯增強(qiáng)了Pd IC的穩(wěn)定性。

圖6：光催化劑穩(wěn)定性評(píng)估

總之，本文報(bào)告了一種氟化COFs的新策略，以加強(qiáng)Pd IC的限制以增強(qiáng)H₂O₂光合作用。結(jié)果顯示，在TAPT-TFPA COFs構(gòu)建的納米約束區(qū)引入強(qiáng)電負(fù)性氟可以增加Pd IC與載體之間的金屬-載體相互作用，并優(yōu)化Pd IC的d波段中心，從而提高光催化合成H₂O₂的穩(wěn)定性和活性。由此構(gòu)建的TAPT-TFPA COFs@Pd IC具有高光催化H₂O₂產(chǎn)量，其穩(wěn)定循環(huán)超過100 h，這是所有報(bào)道的光催化材料中最好的?？傮w而言，本工作開辟了通過將強(qiáng)負(fù)電性F原子精確引入COFs構(gòu)建的納米約束區(qū)來提高光催化性能和穩(wěn)定性的新策略。

文獻(xiàn)信息

Youxing Liu, Lu Li, Hao Tan, Na Ye, Yu Gu, Shuoqing Zhao, Shipeng Zhang, Mingchuan Luo,?and Shaojun Guo*,?Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis,?J. Am. Chem. Soc.,?2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c05914

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