摘要：為了開(kāi)發(fā)高能量密度陰極供鈉離子電池( SIB )的使用，在Li2MnO3氧化還原反應(yīng)的啟發(fā)下，發(fā)現(xiàn)了低成本、高容量的Na(Li1/3Mn2/3)O2，它利用惰性的O 2p電子在插層過(guò)程中進(jìn)行電荷補(bǔ)償。Na(Li1/3Mn2/3)O2是根據(jù)Li2MnO3的Li位中Na的位置偏好，考慮Li / Na混合焓，通過(guò)第一性原理計(jì)算系統(tǒng)設(shè)計(jì)的。利用陰離子氧化還原反應(yīng)( O2-/O–?)，預(yù)測(cè)該Mn的氧化物表現(xiàn)出較高的氧化還原電位( ≈4.2 V vs Na/Na+?)，具有較高的充電容量( 190 mAh g-1?)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成、表征和循環(huán)性能研究，驗(yàn)證了預(yù)測(cè)的陰極性能。通過(guò)對(duì)Li2MnO3中氧化還原反應(yīng)機(jī)理的根本認(rèn)識(shí)，可設(shè)計(jì)以Na(Li1/3Mn2/3)O2為代表的一類新的有希望的陰極材料Na(Li1/3M2/3)O2?( ?M：穩(wěn)定M4+過(guò)渡金屬 )，從而促進(jìn)SIB的進(jìn)一步發(fā)展。關(guān)鍵詞：陰離子氧化還原反應(yīng)，第一原理計(jì)算，孤對(duì)O，錳氧化物，鈉離子電池錳氧化物作為鋰離子電池( LIB和SIB )的正極材料，因其價(jià)格低廉、環(huán)境友好、儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究。在各種類型的陰極材料中，與尖晶石或多陰離子化合物相比，層狀氧化物是目前最先進(jìn)的材料。為了獲得較高的可逆容量，人們對(duì)以過(guò)量Li替代層狀氧化物中過(guò)渡金屬的過(guò)鋰氧化物進(jìn)行了深入研究。其中，Li2MnO3高充電容量（儲(chǔ)電能力）和高氧化還原電位兩個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是LIB很有前途的陰極。盡管如此，它在脫鋰過(guò)程中經(jīng)歷了向尖晶石相的相變，導(dǎo)致容量下降。其背后的機(jī)理是：在Li1 / 3Mn2 / 3O2層中產(chǎn)生的自由體積，使Mn容易向Li層遷移，導(dǎo)致尖晶石狀結(jié)構(gòu)。此外，無(wú)論哪個(gè)Li位位置( 2c、 4h和 2b位點(diǎn) )上的Li原子，包括取代Mn位的Li離子，都會(huì)發(fā)生脫鋰?；诰w場(chǎng)理論( CFT )中的能量理論【晶體場(chǎng)理論是研究過(guò)渡族元素（絡(luò)合物）化學(xué)鍵的理論。它在靜電理論的基礎(chǔ)上，結(jié)合量子力學(xué)和群論（研究物質(zhì)對(duì)稱的理論）的一些觀點(diǎn)，來(lái)解釋過(guò)渡族元素和鑭系元素的物理和化學(xué)性質(zhì)，著重研究配位體對(duì)中心離子的d軌道和f軌道的影響】，在充電過(guò)程中，占據(jù)八面體位置的Li2MnO3中的Mn4+離子由于沒(méi)有被氧化為Mn5+而被認(rèn)為是不活潑的氧化還原中心；然而，在4.5 V versus Li/Li+以上的電壓下，表現(xiàn)出電化學(xué)活性。在Li2MnO3中，發(fā)現(xiàn)在脫Li時(shí)，活性（不穩(wěn)定的）氧對(duì)充電容量有貢獻(xiàn)；這被稱為陰離子氧化還原(即O2-?/ O–?)。最近，人們通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算對(duì)LIB中的這種陰離子氧化還原機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，以開(kāi)啟與過(guò)渡金屬常規(guī)陽(yáng)離子氧化還原工藝相比的新的陰極材料設(shè)計(jì)范式。錳基材料作為SIB實(shí)現(xiàn)高電壓和高容量的陰極材料已被廣泛研究。Komaba和同事報(bào)道了Nax(Fe1/2Mn1/2)O2具有190mAh g-1的高容量，平均電壓為2.75 V versus Na/Na+。在充電過(guò)程中，在約2.5 V時(shí)，容量約為100 mAh g-1，在約4.0 V時(shí)，容量進(jìn)一步下降至約40 mAh g-1。在另一項(xiàng)研究中，脫水的菱面體Na2-δMnFe(CN)6在3.5 V versus Na / Na+電壓下表現(xiàn)出平坦充電/放電平臺(tái)和150 mAh g-1的比容量。Kim和Amatucci利用高壓尖晶石陰極在≈4.75 V versus Li/Li+作用下對(duì)LIB的認(rèn)識(shí)，報(bào)道了NaNi1/2Mn3/2O4作為SIB的陰極材料，但在≈3.66 V versus Na/Na+作用下具有較低的脫溶電位。盡管這些研究為高性能陰極的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)，但錳基材料仍需進(jìn)一步改進(jìn)。考慮到LIB在4.5 V versus Li/Li+以上發(fā)生的自由體積和陰離子氧化還原反應(yīng)引起的相變，根據(jù)兩種體系氧化還原電位窗口的不同，我們引入了一種設(shè)計(jì)合理的Mn層狀氧化物作為SIB的正極。本文首先報(bào)道了識(shí)別Li2MnO3結(jié)構(gòu)中有利于Na取代的陽(yáng)離子( Li +?)位( 2c、 4h和 2b )的第一性原理計(jì)算?？紤]到Li位與Na位之間的關(guān)系，通過(guò)混合焓計(jì)算得到Li1-xNaxMn0.5O1.5?(0 ≤ x ≤ 1.0)的熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。對(duì)反應(yīng)過(guò)程和鈉層狀氧化物( 與鋰層狀氧化物相比 )較低的氧化還原電位的原理解釋表明，具有陰離子氧化還原反應(yīng)的Na(Li1/3Mn2/3)O2?(≈4.2 V vs Na/Na+)中的脫氧電位會(huì)表現(xiàn)出比其他報(bào)道的正極更好的性能。通過(guò)對(duì)合成陰極材料的電化學(xué)測(cè)量驗(yàn)證了這一理論預(yù)測(cè)。此外，Na(Li1/3Mn2/3)O2的脫Li較為困難，需要約4.5 V的電壓，保證了層狀氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。為了確定氧化還原活性的來(lái)源，分析了優(yōu)化的Na(Li1/3Mn2/3)O2結(jié)構(gòu)中具有彌散O2p電子的Mn4+?3d軌道的電子結(jié)構(gòu)。分析表明，在整個(gè)Na脫出過(guò)程中，處于較高能態(tài)線性形狀( Na-O-Li )的不穩(wěn)定氧(孤對(duì)O )電子被氧化進(jìn)行電荷補(bǔ)償，這與Li2MnO3的氧化還原機(jī)理完全相同?？紤]到人們對(duì)Li2MnO3中氧化還原反應(yīng)的深入了解，我們系統(tǒng)設(shè)計(jì)的Na(Li1/3Mn2/3)O2不僅可以提供價(jià)格低廉的高能量密度陰極，還可以設(shè)計(jì)新類別的下一代Na(Li1/3M2/3)O2陰極類似物( M：基于CFT穩(wěn)定M4+的過(guò)渡金屬)材料。此外，使用陰離子氧化還原范式的誘人前景將使得制備高能量密度的可充電鈉電池材料成為可能。原始Li2MnO3?(記為L(zhǎng)i(Li1/3Mn2/3)O2，圖S1a )的晶體結(jié)構(gòu)表明，2c和4h對(duì)應(yīng)的Li位于Li層中，而2b位對(duì)應(yīng)的Li位于Li1/3Mn2/3O2混合層中，被6個(gè)Mn包圍，形成周期性的蜂窩狀排列。Na在不同Li位( 圖 S1b-d )的相對(duì)位能表明，Na更傾向于在Li層而不是在混合層( 圖 S1e )。圖S1 ( a ) 由Li層和混合層組成的Li2MnO3原子模型的[100]和[001]方向投影。Na在Li2MnO3的( b ) 2c、( c ) 4h和( d ) 2b位上取代的原子結(jié)構(gòu)。( e )計(jì)算的相對(duì)能量與Na位置的關(guān)系一般來(lái)說(shuō)，Li2MnO3被認(rèn)為沒(méi)有電化學(xué)活性，因?yàn)楦鶕?jù)穩(wěn)定的t2g3eg0構(gòu)型Mn4+的CFT，八面體位置的Mn4+對(duì)于八面體幾何構(gòu)型很難進(jìn)一步氧化為Mn5+。但4.5 V versus Li/Li+以上會(huì)發(fā)生脫鋰反應(yīng)與陰離子氧化還原( 即 O2-?/ O–?)。考慮到SIB陰極相對(duì)于LIB本征更低的氧化還原窗口(約0.3 V )，結(jié)合Na的位能計(jì)算，我們預(yù)測(cè)理論優(yōu)化的化合物Na(Li1/3Mn2/3)O2將是SIB極好的高能量密度電位陰極材料，因?yàn)镹a的插層反應(yīng)可以在4.2 V versus Na/Na+的高電壓下進(jìn)行，因此帶來(lái)高理論容量為285 mAh g-1?( 如果全部 Na被利用 )，同時(shí)伴隨著陰離子氧化還原機(jī)制。為了證實(shí)高電壓和高容量的預(yù)測(cè)，對(duì)混合焓的形成能進(jìn)行了詳細(xì)的第一性原理計(jì)算，考察了Na含量對(duì)相的性質(zhì)的影響，確定了混合結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定的相(見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分的計(jì)算細(xì)節(jié))。圖1a給出了混合焓與第一性原理方法計(jì)算的歸一化Na含量的函數(shù)。該能量圖預(yù)測(cè)了Li1-xNaxMn0.5O1.5在x = 0.75時(shí)是熱力學(xué)最穩(wěn)定的相，其原子結(jié)構(gòu)如圖1b所示。值得注意的是，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Li0.25Na0.75Mn0.5O1.5中所有的Na原子都存在于Na層中，說(shuō)明Na占據(jù)混合層時(shí)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，這與Na的位置偏好一致。圖1 熱力學(xué)能量和脫Na電位。(?a )考慮所有可能的Li / Na原子位( 即 2b、 2c和 4h位點(diǎn) )，Li1-xNaxMn0.5O1.5?( 0≤ x≤ 1.0 )混合焓的形成能。各Na比下的基態(tài)均以紅色實(shí)心圓表示，紅色空心圓表示最穩(wěn)定的相。(?b ) Li1-xNaxMn0.5O1.5中x = 0.75處的原子模型，由Na層和混合層( Li：綠色、Na：黃色、Mn：紫色和O：紅色)組成。(?c )考慮所有可能的Na /空位原子構(gòu)型的Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2，0 ≤ x ≤ 1.0，混合焓形成能 ( 每個(gè)比率的基態(tài)顯示為灰色和紅色實(shí)心圓 )。(?d )計(jì)算得到的Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2中Na或Li脫出后的脫鈉電位(由線連接的紫色和灰色實(shí)心圓)和脫鋰電位(藍(lán)色實(shí)心圓)。我們計(jì)算了所有相的單位晶胞體積，從而可以通過(guò)Li1-xNaxMn0.5O1.5?(0 ≤ x ≤ 1.0)的結(jié)構(gòu)變化來(lái)闡明熱力學(xué)能量圖。單位晶胞體積隨著Na含量的增加而趨于線性增加，這也是符合Vegard定律( 圖 S2a )描述的。為了進(jìn)一步闡明結(jié)構(gòu)的變化，還計(jì)算了晶格常數(shù)。從x = 0到x = 0.75，晶格常數(shù)線性增加，對(duì)于x > 0.75觀察到不同的變化( 圖S2b-d )。在拐點(diǎn)以上( x = 0.75 )，a和b參數(shù)急劇增加，而c參數(shù)以較慢的速度增加。這一發(fā)現(xiàn)表示，由于層狀過(guò)渡金屬類似物中氧層之間的靜電作用較弱，所以LiO2層中Na的取代優(yōu)先于Li1/3Mn2/3O2層。另一方面，考慮到過(guò)渡金屬與6個(gè)氧形成離子-共價(jià)鍵，比大多數(shù)氧化物的靜電作用要強(qiáng)得多，可以得出Li1/3Mn2/3O2層中的Na取代在熱力學(xué)上是不利的。圖S2 ( a )單位晶胞體積，晶格常數(shù)( b ) a、( c ) b、( d ) c與Li1-xNaxMn0.5O1.5歸一化Na含量的函數(shù)。基態(tài)處的參數(shù)如紅色實(shí)心圓所示。為了直接比較，根據(jù)Na含量( 表 S1 )計(jì)算了兩種八面體平均體積( 圖 S3 )。MnO6體積僅隨Na含量增加而略有變化( 八面體體應(yīng)變?chǔ)?sub>v0=0.0186 )，而LiO6?/ NaO6體積( εv0=0.2605 )變化顯著。這種差異暗示著2b位由于強(qiáng)的Mn-O鍵不能為Na+較大的離子半徑提供足夠的空間，而不能輕易接受Na；這一解釋也與晶格常數(shù)( 圖 S2 )的表現(xiàn)相一致。表S1 計(jì)算的平均八面體體積：i )混合層中MnO6，ii )根據(jù)Li1-xNaxMn0.5O1.5中Na含量計(jì)算Li層中LiO6和NaO6?(見(jiàn)圖S2 )。?圖S3 ( a )混合層中的MnO6八面體( 左圖 , Li1/3Mn2/3O2層 )和Li(Li1/3Mn2/3)O3的Li層中的LiO6八面體。( b ) 混合層中的MnO6八面體(左圖，Li1/3Mn2/3O2層)和Na(Li1/3Mn2/3)O2的Na層中的NaO6八面體。( c )混合層中的MnO6八面體( 左圖 , Na1/3Mn2/3O2層 )和Na(Na1/3Mn2/3)O3的Na層中的NaO6八面體。為了考察確定的Na(Li1/3Mn2/3)O2在脫鈉過(guò)程中的熱力學(xué)穩(wěn)定性，我們計(jì)算了Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2在全范圍( 0≤ x≤ 1.0 )空位濃度( x )處混合焓的形成能。利用熱力學(xué)能量隨x的變化(圖1c )，可以驗(yàn)證預(yù)測(cè)的脫鈉電位( ≈ 4.2 V vs Na / Na+?)的行為。根據(jù)得到的混合焓，預(yù)測(cè)了Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2 ( 0.167≤ x≤ 0.333 )的缺鈉相是最穩(wěn)定的，并將進(jìn)行實(shí)驗(yàn)合成。理論預(yù)測(cè)表明，相對(duì)于穩(wěn)定的完全鋰化的Li(Li1/3Mn2/3)O2，這些Na缺乏相在熱力學(xué)上比完全鋰化的Na(Li1/3Mn2/3)O2更穩(wěn)定。圖1d為Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2中Na含量( x )相反數(shù)與脫鈉和脫鋰電位的函數(shù)關(guān)系。盡管在脫鈉初期Na的氧化還原電位較低(陰影灰色區(qū)域：x = 0.333以下)，但隨后的氧化還原電位(≈4.2 V vs Na / Na +：x = 0.333以上)和理論容量(≈190 mAh g-1?)均高于以往報(bào)道的其他SIB正極的值。在較高的氧化還原電位下，Li的氧化還原行為與Na相似。這說(shuō)明Na原子和占據(jù)混合層的鋰原子同時(shí)脫出是不利的，因?yàn)樗鼈兊难趸€原窗口不同，只有Na離子會(huì)參與Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2的氧化還原反應(yīng)。為了驗(yàn)證Na(Li1/3Mn2/3)O2氧化還原行為的理論預(yù)測(cè)，采用固相反應(yīng)合成了該氧化物(見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié))。采用X射線衍射( XRD )、電感耦合等離子體質(zhì)譜( ICP-MS )、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡( FESEM )和透射電子顯微鏡( TEM )研究對(duì)合成的粉體進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)表征(圖S4 )。對(duì)ICP-MS結(jié)果進(jìn)行了總結(jié)，確認(rèn)了所制備的原始樣品( NLMO，見(jiàn)表S2中的細(xì)節(jié))中Na的含量相反數(shù)( x = 0.24 )，推測(cè)該樣品為圖1c中熱力學(xué)穩(wěn)定的缺Na相。在10 ° ~ 80 °范圍內(nèi)，NLMO的XRD圖譜與參考數(shù)據(jù)( PDF : 00-054-0839 ,圖 S4a )一致。FESEM研究顯示平均粒徑約為1μm，呈球形( 圖 S4b )。為確認(rèn)NLMO中的元素，進(jìn)行了能量色散X射線能譜( EDS )分布圖譜測(cè)定，結(jié)合FESEM ( 圖 S4c )，發(fā)現(xiàn)樣品中Mn (紫色)、O (紅色)、Na (綠色)均勻分布。此外，我們還進(jìn)行了EDS分布圖譜與掃描TEM ( STEM )耦合，以考察NLMO內(nèi)部小區(qū)域的元素分布(圖S4d )。為了減少STEM中EDS分布圖譜的統(tǒng)計(jì)誤差，我們對(duì)樣品中的幾個(gè)顆粒( 圖 S5 )進(jìn)行了觀察，并將EDS結(jié)果用元素比進(jìn)行了總結(jié)(圖S6)。圖S4 ( a )原始樣品( NLMO )的XRD圖譜。( b ) NLMO的低倍和高倍FESEM圖像；( c ) NLMO的FESEM圖像及相應(yīng)的Mn (紫色)、O (紅色)、Na (綠色)的EDS元素分布圖譜。( d ) NLMO的STEM圖像，以及相應(yīng)的Na (綠色)、Mn (紫色)、O (紅色)的EDS元素分布圖譜，以及樣品的放大圖像(帶EDS分布圖譜)。表S2 元素分布圖譜數(shù)據(jù)，來(lái)自電感耦合等離子體質(zhì)譜( ICPMS )分析 圖S5 通過(guò)對(duì)NLMO樣品中不同區(qū)域( ( a )、( b )和( c ) )的分析，確定了元素的均勻分布( Na :黃色 , Mn :紫色 , O :紅色 )。 圖S6 (a , b ) NLMO樣品的FESEM圖像與相應(yīng)的EDS元素比結(jié)果。圖2給出了未經(jīng)任何工藝處理( 例如 ,碳或氧化物涂層 )的NLMO的恒流充電曲線，結(jié)合理論計(jì)算的Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2 (0 ≤ x ≤ 1.0)的電壓分布。在4.2 V出現(xiàn)較大平臺(tái)，初始充電容量約為150 m Ah g-1，與理論計(jì)算值吻合較好。圖2 NLMO的電化學(xué)行為。圖中包含至4.3 V versus Na/Na+下在室溫下電流密度為10mA g-1的NLMO的恒流充放電曲線，和理論計(jì)算的Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2?(0.0 ≤ x ≤ 1.0)的脫Na電位。為了考察第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)的較低氧化還原電位，我們對(duì)初始放電至1.5 V versus Na/Na+后的充電循環(huán)進(jìn)行了電化學(xué)評(píng)價(jià)，進(jìn)一步合成的缺鈉NLMO增加Na原子 ( 圖 S7 )。在初始電荷分布上觀察到≈2.0 V versus Na/Na+的較低氧化還原電位與理論計(jì)算預(yù)測(cè)的脫Na電位定量吻合。為了考察不同電流密度( 圖 S9 )下的一致氧化行為，人們進(jìn)一步考察了NLMO的電化學(xué)特性。?圖S7 在第一次放電至1.5 V vs. Na/Na+后，在850 ℃ ( 記為 HT – NLMO ,詳見(jiàn)圖 S8 )下合成的NLMO的實(shí)測(cè)電荷分布，低電壓區(qū)計(jì)算電位如圖2所示。圖S8 ( a ) 450 ( LT-NLMO )、650 ( MT-NLMO )、850 ℃ ( HT-NLMO )下合成的NLMO樣品的XRD圖譜。LT和MT-NLMO中30°左右觀察到的Na2CO3峰在HT-NLMO樣品中不存在。在18° ~ 24°之間清晰觀察到的兩個(gè)峰，證明混合層中LiMn6的存在，由于Na +擴(kuò)大了層間d-間距，相對(duì)于HT-Li2MnO3，位于更低的角度。 ( b )初始放電至1.5V vs Na / Na +后，測(cè)得到4.3 V vs . Na / Na?+的HT – NLMO的電荷分布。圖S9 初始放電至1.5V vs Na / Na +后，HT-NLMO在10、30、50 m A g-1電流密度下的實(shí)測(cè)電荷分布為了探討脫Na過(guò)程中Na(Li1/3Mn2/3)O2中氧化還原機(jī)制的起源，對(duì)氧化物的詳細(xì)電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了考察。在CFT的基礎(chǔ)上，Mn在Na(Li1/3Mn2/3)O2和Li(Li1/3Mn2/3)O2中的分波態(tài)密度( PDOS )在高自旋態(tài)( 圖 3a、 c )呈現(xiàn)典型的Mn4+電荷序。Mn的3d軌道顯示了局域特性與O的色散2p軌道重疊，導(dǎo)致具有非定向鍵合特性的雜化態(tài)( π-鍵合 )。對(duì)于π-鍵合的直接可視化，分別從波函數(shù)對(duì)Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2和Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2進(jìn)行了空間電子分布( SED )計(jì)算。觀察到Mn和O周圍的SED形成π-鍵合 ( 圖 3b , d )。圖3a，c預(yù)測(cè)Na ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2的氧化還原活性源于脫Na時(shí)O2-?/ O–的陰離子氧化還原，因?yàn)椴糠諳2p電子相對(duì)于低能態(tài)的Mn 3d電子占據(jù)了更高的能態(tài)，導(dǎo)致未雜化態(tài)(孤對(duì)O )。為了獲得進(jìn)一步的信息，我們計(jì)算了Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2和Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2中-2 ~ 0 eV的SED。孤立的O 2p電子密度呈現(xiàn)孤對(duì)O的特征，沿Na-O-Li ( 圖 3e , f )方向呈線性形狀。同樣，對(duì)于Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2?( 圖 3g , h )，在相同的能量范圍內(nèi)觀察到孤立的線性形狀( Li-O-Li構(gòu)型)。這一發(fā)現(xiàn)表明Na-O-Li ( Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2?)和Li-O-Li ( Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2)構(gòu)型的孤對(duì)O2p電子將在氧化還原活性中起主要作用。圖3 Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2和Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2的電子結(jié)構(gòu)。包括下圖：Mn3d軌道電子(紫色)和O2p軌道電子(紅色)的分波態(tài)密度( PDOS )，其結(jié)構(gòu)分別為：（a）完全鈉化的Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2和，（c )完全鋰化的Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2。兩種氧化物中Mn的PDOS均在t2g帶(自旋向上電子，t2g3?)存在dxy，dyz和dxz軌道。在- 8 ~ – 2eV的占據(jù)帶中的空間電子分布，其結(jié)構(gòu)分別為：（b ) Na?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2和（d ) Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2。兩類O的-2 ~ 0 eV (費(fèi)米能級(jí))占據(jù)帶的局域空間電子分布：（e）黑色圈中的O；（f）紅色圈中的O，在圖1b，Na( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2結(jié)構(gòu)中3個(gè)Na、2個(gè)Mn和1個(gè)Li配位的O。和兩類O在同一范圍內(nèi)的分布：（g）黑色圈中的O；（h）紅色圈中的O，在圖1b，Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2結(jié)構(gòu)中4個(gè)Li和2個(gè)Mn配位的O。隨著Na含量的增加( 圖 S2d )，Na-O-Li電子分布與c參數(shù)的增加密切相關(guān)。在此背景下顯著的八面體配位氧原子有兩類：O ( Na3Mn2Li ) L1和O ( Na3Mn2Li )?L2 (圖S10a，b )。表S3中計(jì)算并總結(jié)了八面體結(jié)構(gòu)參數(shù)，以及在圖S10c，d中給出了Li2MnO3的相應(yīng)值 ( O ( Li4Mn2?)?L1和O ( Li4Mn2?) L2）。為了得到更好的理解，我們考察了Li-O和Na-O在Na-O-Li構(gòu)型中的鍵長(zhǎng)。當(dāng)Na含量增加時(shí)，Li-O鍵長(zhǎng)幾乎沒(méi)有變化，而Na-O鍵長(zhǎng)顯著增加。這些結(jié)果可以用電子分布的線性形狀( Na-O-Li )以及O和Na的2p軌道之間的重疊來(lái)解釋，這些重疊主要是導(dǎo)致c晶格參數(shù)增加的原因。圖S10 O八面體，即在圖1b中，Na?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2中3個(gè)Na，2個(gè)Mn，1個(gè)Li配位的O：(a）黑圈中的O和( b ) 紅圈中的O。（c-d）對(duì)應(yīng)的O ( Na3Mn2Li )的局部結(jié)構(gòu)放大圖，這些八面體也在Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2中可見(jiàn)。O八面體，即在圖1b中，Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2中4個(gè)Li，2個(gè)Mn配位的O：(a）黑圈中的O和( b ) 紅圈中的O。表S3 基于圖S6計(jì)算了O ( Na3Mn2Li )和O ( Mn2Li4?)的八面體結(jié)構(gòu)參數(shù)( 即八面體體積、鍵長(zhǎng) )。O ( Na3Mn2Li ) L1和O ( Na3Mn2Li ) L2分別來(lái)自圖S6a和b中的八面體，O ( Mn2Li4?) L1和O ( Mn2Li4?) L2分別指圖S6c和d中的八面體。考慮到Mn4+的八面體位不利于Mn4+?3d電子進(jìn)一步氧化為Mn5+，且Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2中含有的所有Mn離子均為Mn4+氧化態(tài)，我們計(jì)算了PDOS來(lái)研究脫Na過(guò)程中的基本氧化還原機(jī)制。圖4給出了Na脫出過(guò)程中Mn 3d和O 2p電子的變化，所有的Mn (圖4a – g )都是通過(guò)Na的脫出而表現(xiàn)出Mn4+的電荷序，而O 2p電子被氧化以補(bǔ)償Na脫出引起的電荷不平衡(陰離子氧化還原O2-?/ O –?)。Na4 / 6?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)上0 ~ 1 eV范圍內(nèi)的SED表明，空位周圍存在氧化態(tài)的O 2p電子，圖中也示出了Na-O-Li電荷密度 (圖4h )。這表明Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2中的不穩(wěn)定Na-O-Li在脫鈉過(guò)程中被氧化以補(bǔ)償電子電荷。為了定量研究，計(jì)算了Na1 – x?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2?( 0≤ x≤ 1.0 )中Mn和O的凈電荷( 圖 4i , j )。在Na 脫出過(guò)程中，Mn的電荷幾乎沒(méi)有變化，而O的電荷線性增加。這一結(jié)果與計(jì)算得到的Na脫出過(guò)程Mn和O的PDOS一致，證實(shí)了O2-?/ O–的陰離子氧化還原。圖4 在Na脫出過(guò)程中Mn 3d和O 2p軌道電子變化。（a-g）包含在Na1 – x?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2的Mn 3d軌道電子（紫色）和O 2p軌道電子（紅色）的分波態(tài)密度（PDOS）圖。從(a)x = 0.0到(g)x = 1.0。（h）在Na4 / 6?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2中0 ~ 1 eV的未占據(jù)帶中的空間電子分布，黃色點(diǎn)圓代表由Na脫出產(chǎn)生的空位。根據(jù)Bader電荷分析計(jì)算出Na1 – x?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2中( i ) O和( j ) Mn的凈電荷與Na含量相反數(shù)(x)之間的函數(shù)關(guān)系。(k) Mn價(jià)態(tài)測(cè)量。原NLMO中Mn 2p的XPS譜圖，充電至4.15 V，充電至4.3 V，放電至1.5 V versus Na/Na+。 為了從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)理論計(jì)算預(yù)測(cè)的Mn價(jià)態(tài)，我們進(jìn)行了X射線光電子能譜( XPS )分析，并根據(jù)284.8 eV處的C 1s譜對(duì)所有Mn 2p譜進(jìn)行了仔細(xì)擬合。NLMO和Li2MnO3粉末( 圖 S11 )的XPS結(jié)果表明，在Mn2p3 / 2譜中，在642.6 eV (紫色)處出現(xiàn)主峰，對(duì)應(yīng)于Mn4+的價(jià)態(tài)。為了考察脫Na過(guò)程中Mn的價(jià)態(tài)，我們?cè)贜LMO中進(jìn)行了不同階段的非原位XPS：i )最初態(tài)，ii )充電至4.15 V，iii )充電至4.3 V，iv )放電至1.5 V (圖4k )。在脫Na至4.3 V時(shí)，約642.6 eV ( Mn2p3 / 2譜)和654.1 eV ( Mn2p1 / 2譜)的主峰基本不變。這些Mn在不同狀態(tài)下的固定價(jià)態(tài)表明沒(méi)有發(fā)生源于Mn4+?/ Mn5+的氧化還原反應(yīng)，這與預(yù)測(cè)的電子結(jié)構(gòu)很好地吻合。圖S11 Na(Li1/3Mn2/3)O2和Li2MnO3粉末的Mn 2p的XPS圖譜 盡管Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2是利用Na-O-Li構(gòu)型的O2p電子的陰離子氧化還原而設(shè)計(jì)的，但提高電化學(xué)性能仍面臨兩大挑戰(zhàn)。首先，從維持高電壓區(qū)的角度出發(fā)，預(yù)計(jì)兩相反應(yīng)主要發(fā)生在x = 0.667 ~ x = 1.0的范圍內(nèi)，生成一個(gè)不活潑相Na0?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2和一個(gè)活潑相Nax?( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2。非活性相的形成來(lái)源于相分離(圖1c )，在首次充電( 圖 S12 )后的充放電曲線中顯示。圖S12 5個(gè)循環(huán)，室溫下電流密度為10mA g-1從1.5 V到4.3 V vs Na / Na+的NLMO的充放電曲線。 ?第二，從增加低電壓區(qū)的角度來(lái)看，由于缺Na相比Na完全相更穩(wěn)定，從初始缺Na相區(qū)的O3到P2的相變會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)低電壓(圖1c )。為了克服本征Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2的這兩個(gè)缺陷，我們提出了一種X層間支撐的Na(1 – x)Xx?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2層狀氧化物，其中X可以抑制高壓區(qū)的相分離以及由滑移產(chǎn)生的O3到P2的相變。目前的研究正在進(jìn)行中，X層間支撐Na(1 – x)Xx?( Li1 / 3Mn2?/ 3?) O2用于SIB的高性能陰極的性能將在未來(lái)得到報(bào)道。深入了解LIB陰極脫鋰過(guò)程中的Li2MnO3，對(duì)于合理設(shè)計(jì)高能密度SIB陰極Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2至關(guān)重要?？紤]到Na在Li2MnO3結(jié)構(gòu)中的位置偏好，得到了Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2的熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。由于與LIB相比，SIB陰極的氧化還原電位本征較低，Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2的氧化還原電位約為4.2 V versus Na/Na+，沒(méi)有在混合層中產(chǎn)生自由體積，因?yàn)長(zhǎng)i脫出比Na脫出需要更高的電壓。有趣的是，在傳統(tǒng)的陽(yáng)離子氧化還原( Mn +?/ M ( n + 1 ) +，M：過(guò)渡金屬)之外，陰離子氧化還原( O2-?/ On-?)可用來(lái)獲得電化學(xué)容量。由于Na1 – x?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2在x = 0.667以上有望發(fā)生相分離并伴隨較大的結(jié)構(gòu)變化，因此需要進(jìn)一步研究在充電/放電期間高電壓范圍內(nèi)的氧化還原反應(yīng)( ≈ 4.2 V vs Na / Na?+?)。在這方面，一些研究考慮缺鈉相Na1 – x?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2的Na層支撐材料。由此可見(jiàn)，我們的發(fā)現(xiàn)不僅將使新型Na ( Li1 / 3M2 / 3 ) O2類似物( M4+：穩(wěn)定的過(guò)渡金屬 )能夠打破SIB正極的能量密度極限，而且將為未來(lái)的電化學(xué)儲(chǔ)能材料提供一個(gè)令人興奮的方向。實(shí)驗(yàn)部分：計(jì)算細(xì)節(jié)：為了進(jìn)行第一性原理計(jì)算，采用了基于投影法增強(qiáng)的贗勢(shì)平面波基組的維也納從頭計(jì)算軟件包（vasp）中實(shí)現(xiàn)的密度泛函理論方法。對(duì)于交換相關(guān)泛函，所有計(jì)算均采用廣義梯度近似( GGA )。采用自旋極化計(jì)算的哈伯德型U修正為GGA ( GGA + U )，考慮到過(guò)渡金屬3d帶( 即 t2g帶和 eg帶，晶場(chǎng)分裂 )的強(qiáng)相關(guān)性，從以往的報(bào)道中得到Mn4 +的對(duì)應(yīng)值。為了更準(zhǔn)確地描述Li +和Na +，Na贗勢(shì)被一個(gè)3s電子和六個(gè)2p電子覆蓋，Li被一個(gè)2s電子和兩個(gè)1s電子作為價(jià)態(tài)處理。對(duì)倒易空間中的k點(diǎn)進(jìn)行采樣，采用4 × 4 × 4網(wǎng)格的Monkhorst – Pack方法，以截?cái)嗄?00 eV為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算參數(shù)。在所有的計(jì)算中，晶格參數(shù)和原子坐標(biāo)被充分弛豫，得到了優(yōu)化的熱力學(xué)能量和電子結(jié)構(gòu)。為了確定LiMn0.5?O1.5和NaMn0.5?O1.5之間的相性質(zhì)與Na含量的關(guān)系，采用混合焓的正則方程Δ Hmix作為熱力學(xué)量：其中E表示系統(tǒng)的總能量。為了獲得充電過(guò)程中的理論脫Na電位，第一步采用上述正則解，考慮Na /空位構(gòu)型的混合焓方程：其中E是指系統(tǒng)的總能量。根據(jù)考慮Na /空位的混合焓，給出了平均插層電壓V： 其中( Nax2?– Nax1?)為兩個(gè)Na插層極限，Δ Gr為吉布斯自由能的變化，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。 實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)：在常規(guī)固相反應(yīng)的基礎(chǔ)上，將碳酸錳( MnCO3?)、碳酸鈉( Na2CO3?)和碳酸鋰( Li2CO3 )在砂漿中充分混合，壓制成球狀。固體產(chǎn)物在450℃的氧化鋁坩堝中空氣中加熱40 h，然后淬火至室溫。用裝有3D像素半導(dǎo)體探測(cè)器的粉末X射線衍射儀( Empyrean , PANalytic )，采用Cu Kα輻射( λ = 1.54 056 ??)采集樣品的XRD圖譜。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡( FESEM , JEOL JSM-7000F )對(duì)原始粉體的形貌、粒徑和元素分布進(jìn)行了表征。通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡( HRTEM , JEOL ARM-200F )對(duì)原始粉末的元素分布進(jìn)行了表征。為考察NLMO的電化學(xué)性能，組裝2032硬幣型半電池如下。將活性物質(zhì)( 70wt % )、炭黑( 20wt % )和溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液中的聚偏氟乙烯( 10wt % )粘結(jié)劑混合，制得陰極漿料。將漿料涂布在鋁平面靶型集流器上，80℃干燥3 h。將制備好的電極壓制、打孔，然后在真空烘箱中于120℃下再次干燥12 h。以Na金屬為對(duì)電極和參比電極，在氬氣氣氛下將硬幣電池組裝在手套箱中。以玻璃纖維為分離器，碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯按1∶1體積比含2wt %氟碳酸乙烯酯的1.0 M NaClO4為電解液。【文獻(xiàn)信息】
Kim D ,? Cho M ,? Cho K . Rational Design of Na(Li1/3Mn2/3)O2?Operated by Anionic Redox Reactions?for Advanced Sodium-Ion Batteries[J]. Advanced Materials, 2017.
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