由于汞具有高毒性、生物累積性和生物降解性，汞已成為最重要的環(huán)境污染物之一。作為最大的人為汞源之一，世界各地的燃煤電廠開始采取措施，將汞排放量控制在相關(guān)環(huán)境保護(hù)政策規(guī)定的限值以下。根據(jù)廣泛的研究，與其他兩種現(xiàn)有形式的汞（HgP 和Hg2+ ）相比，具有高平衡蒸氣壓和低水溶性的元素汞（Hg0 ）的排放更難控制。
有鑒于此，華北電力大學(xué)陳傳敏教授等人 基于密度泛函理論（DFT）深入分析了Cu和V對(duì)Cu SCR催化劑Hg0 去除性能的協(xié)同作用。
模型與計(jì)算方法
圖1. 模型結(jié)構(gòu)及ESP電荷分析
如圖1所示，采用3層的4×2（15.341×7.670 ?2 ）的TiO2 （001）表面的超胞模型，并設(shè)置15?的真空層用于屏蔽周期性平板模型的相互作用。在用于研究Hg0 氧化去除的V2 O5 /TiO2 模型中，低載量的V2 O5 通過使用O-V-O結(jié)構(gòu)來替代TiO2 表面中的橋位O來構(gòu)建。對(duì)于Cu摻雜的V2 O5 /TiO2 （0001）表面（記為CuVO5 ）的模型，通過將Cu原子替代V2 O5 /TiO2 中的一個(gè)V原子獲得。
基于Materials Studio 2017中的DMol3 模塊 使用廣義梯度近似（GGA）的PBE泛函進(jìn)行DFT計(jì)算，對(duì)于Cu，V，Hg和Ti原子的內(nèi)層電子，采用ECP贗勢(shì)進(jìn)行描述，而運(yùn)用DNP來描述原子的價(jià)電子。 對(duì)于布里淵區(qū)采用2×4×1的K點(diǎn)取樣，并且在整個(gè)計(jì)算過程中采用自旋非限制用于充分考慮吸附過程中電子自旋的影響。
電子分布和Hg0 的氧化去除反應(yīng)有著密不可分的聯(lián)系，通過ESP電荷分析發(fā)現(xiàn)，Cu摻雜之后（圖1），CuVO5 中Ｖ原子的電荷相比于原始Ｖ２ Ｏ５ 減少了0.019 e，并且O1原子由于其強(qiáng)的電負(fù)性獲得了更多的電荷。 Cu作為吸電子物質(zhì)，Cu接受來自相鄰O離子的電子以補(bǔ)償電荷，并且與其鍵合的O原子攜帶的電子比與V鍵合的少。帶有-0.339e的O3以過氧化物離子（O– )的形式存在，具有較高的活性，在Hg0 氧化中起重要作用。當(dāng)O3丟失時(shí)，將形成CuVO4 模型，Cu和V的電荷分別減少0.051和0.168 e，O2和O5進(jìn)一步將電子轉(zhuǎn)移到Cu。 對(duì)于CuVO3 模型，Cu的電荷顯著降低至0.208以生成Cu+ 。同時(shí)，O5以O(shè)– 的形式存在, 表明氧化銅和TiO2 表面之間存在弱相互作用。 如圖2所示，對(duì)于V2 O5 模型，自旋向上和自旋向下的DOS基本相等。它的價(jià)帶（VB）主要由O 2p和V 3d態(tài)組成，V 3d在導(dǎo)帶（CB）中占主要貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶很容易接受電子，因此被認(rèn)為是路易斯酸位點(diǎn)的來源。由于Cu及其連接的O原子的額外電子態(tài)的增加，CuVO5 模型的PDOS顯著增加。所有原子的狀態(tài)都向高能區(qū)移動(dòng)，并且Cu3d和O2p軌道中的自旋向上和自旋向下狀態(tài)變得不對(duì)稱，特別是對(duì)于Cu和O3原子。Cu、O2、O3和O5的態(tài)密度都跨越費(fèi)米能級(jí)，表明該系統(tǒng)具有強(qiáng)金屬化和良好的電子傳導(dǎo)性。 此外，O 2p和Cu 3d軌道表現(xiàn)出更強(qiáng)的非定域性和雜化性。O3的2p態(tài)增加最顯著，自旋下降態(tài)在約0.70 eV處與Cu 3d軌道的強(qiáng)雜化峰。CB中V 3d態(tài)的減少表明V產(chǎn)生的未占據(jù)態(tài)和路易斯酸較少，而Cu具有更強(qiáng)的路易斯酸性。結(jié)合ESP結(jié)果，未被占據(jù)的O態(tài)主要是由于電荷轉(zhuǎn)移到Cu上造成的，其中O3最容易接受電子并表現(xiàn)出強(qiáng)的氧化性，表明O– 的存在。此外，O1和O4的PDOS略微向高能區(qū)移動(dòng)。與CuVO5 相比，CuVO4 和CuVO3 模型的態(tài)密度轉(zhuǎn)移到低能區(qū)，對(duì)于更穩(wěn)定的CuVO4 模型，進(jìn)一步向低能區(qū)轉(zhuǎn)移。這兩種模型的Cu 3d軌道都發(fā)生了巨大變化，在CuVO3 中大約為-2.0 eV。這表明Cu與O3和O5有很強(qiáng)的相互作用。 此外，對(duì)于CuVO4 和CuVO3 ，O2和O5的Cu 3d軌道和O 2p軌道的小雜化自旋向下峰大約為0.21eV和費(fèi)米能級(jí)。V 3d態(tài)是CB的主要貢獻(xiàn)，表明氧空位的形成可以增加V的未占據(jù)態(tài)和路易斯酸位點(diǎn)，盡管仍低于V2 O5 模型。此外，O2和O5的小部分未被占據(jù)的軌道表明接受電子的能力略強(qiáng)。也就是說，與V2 O5 模型相比，Cu的摻雜不會(huì)促進(jìn)V物種的活性，但無論是在取代模型還是氧空位模型中，都會(huì)促進(jìn)O的活化。 圖4. Hg0 吸附結(jié)構(gòu)模型的PDOS 在V2 O5 模型中，汞傾向于物理吸附在O1和O2的橋位上，ESP電荷幾乎不變（圖3（a））。汞吸附能為7.84 kcal/mol。如圖4所示，孤立Hg原子的6s和5d軌道的PDOS峰大約分別為3.1 eV和0 eV，其在V2 O5 Hg吸附模型中僅略微向低能級(jí)移動(dòng)。對(duì)于CuVO5 模型，在圖3（b）中，Hg的吸附能和ESP電荷均比V2 O5 Hg吸附模型中略有增加，并且Hg的PDOS峰變寬和移動(dòng)更明顯，表明Hg在VOx 物種上的吸附和活化得到了促進(jìn)。 此外，Hg原子被Cu-O吸附，吸附能為24.13 Kcal/mol，超過圖3（b）的兩倍，這對(duì)隨后的Hg氧化反應(yīng)非常有利。在這種情況下，汞的電荷高達(dá)0.414，汞5d峰更明顯地向左移動(dòng)。由于與表面CuVO5 的p、d軌道的強(qiáng)雜化作用（主要由O 2p和Cu 3d貢獻(xiàn)），Hg 6s中的自旋向下軌道移動(dòng)到高能區(qū)，雜化峰出現(xiàn)在0.5eV左右，導(dǎo)致形成更多的空軌道。在CuVO4 模型中，根據(jù)圖3（c-e），CuVO4 中VOx 的汞吸附和活化性能與V2 O5 模型相似。當(dāng)放置在Cu原子附近時(shí)，Hg在優(yōu)化過程中會(huì)轉(zhuǎn)移到O5和O5′或O4和O5，并最終形成圖3（f）和（h），這意味著Hg更傾向于與O原子而不是Cu結(jié)合。這兩種構(gòu)型的吸附能分別為16.74 kcal/mol和14.89 kcal/mol，約為圖3（c-e）中構(gòu)型的兩倍。 同時(shí)，Hg將更多的電子轉(zhuǎn)移到CuVO4 上，ESP電荷分別為0.075和0.177 e，這表明Hg與表面之間的相互作用相對(duì)較強(qiáng)，特別是在圖4（f）中。這兩種配置中的Hg態(tài)密度顯著降低和變寬。表面CuVO4 的Hg 6s軌道和p，d軌道在約0.5eV處產(chǎn)生雜化峰，并且更多的自旋向下Hg-s軌道變空。上述結(jié)果表明，Cu摻雜將促進(jìn)Hg0 的吸附和活化。由于Hg和CuO物種之間的更強(qiáng)相互作用，模型中與Cu而不是V鍵合的O原子提供了Hg的最佳吸附位點(diǎn)，更有利于Hg的活化。
圖5. Hg0 氧化最優(yōu)路徑勢(shì)能面 如圖5所示，銅摻雜顯著降低了Hg0 氧化所需的能量，而不管氧空位的存在與否。盡管銅摻雜略微改善了汞在V-O位點(diǎn)的吸附和活化，但Hg0 更傾向于吸附在新添加的Cu–O位點(diǎn)上，然后被活化和氧化。 運(yùn)用CuVOx/TiO2 （0 0 1）表面模型，通過在O2 存在下的汞吸附和氧化計(jì)算。根據(jù)部分態(tài)密度（PDOS）和電荷布居的結(jié)果，Cu通過橋O將電子轉(zhuǎn)移到V，Cu 3d和O 2p軌道的強(qiáng)雜化促進(jìn)了O? 的生成。盡管銅摻雜略微促進(jìn)了VOx ? 物種對(duì)汞的吸附和氧化能力，但是與Cu鍵合形成了最佳的吸附位點(diǎn)和活性中心。Hg與CuO的強(qiáng)雜化，很容易將電荷轉(zhuǎn)移到O? 并產(chǎn)生HgO從表面解吸，由此形成的氧空位可由氣態(tài)O2 補(bǔ)充。該研究揭示了銅在Hg0 去除中的巨大潛力，并為設(shè)計(jì)新的汞控制材料提供了參考。 Cao Y, Chen C, Yang W, et al. Synergistic effect of copper and vanadium species on Hg0 removal of Cu-SCR catalyst: A DFT and experimental study. Fuel, 2023, 333,126527. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.126527
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