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在空間不均勻、不穩(wěn)定的界面上的反應(yīng)速率是出了名的難以量化的，但在許多化學(xué)系統(tǒng)的工程中，如電池和電催化劑，卻是必不可少的。

利用現(xiàn)場原位顯微鏡對這些材料進(jìn)行實驗表征產(chǎn)生了豐富的圖像數(shù)據(jù)集，但由于反應(yīng)動力學(xué)、表面化學(xué)和相分離的復(fù)雜耦合，從這些圖像中學(xué)習(xí)物理的數(shù)據(jù)驅(qū)動方法仍然缺乏。

在此，來自麻省理工學(xué)院的Martin Z. Bazant等研究者分析表明，碳包覆磷酸鐵鋰(LFP)納米顆粒的非均相反應(yīng)動力學(xué)，可以從原位掃描透射X射線顯微鏡(STXM)圖像中了解到。相關(guān)論文以題為“Learning heterogeneous reaction kinetics from X-ray videos pixel by pixel”于2023年09月13日發(fā)表在Nature上。

從原子尺度到宏觀尺度，自然界中的許多過程都是由缺陷控制的。因此，在科學(xué)和工程的所有分支中，量化和解釋異質(zhì)性是一項關(guān)鍵任務(wù)。大多數(shù)非均質(zhì)性都是非平凡的，因為它們復(fù)合了熱力學(xué)和動力學(xué)的影響，并且是路徑依賴的。

在動態(tài)發(fā)展的系統(tǒng)中尤其如此，比如電池和催化劑。最先進(jìn)的方法使用現(xiàn)場原位顯微鏡(即光學(xué)，電子和X射線)來記錄動態(tài)變化的模式。

理想情況下，一次測量許多動態(tài)性質(zhì)可以解釋非均質(zhì)性，如體積和表面化學(xué)，以及反應(yīng)動力學(xué)和局部化學(xué)。然而，由于測量方法的正交要求，這在實驗上具有挑戰(zhàn)性。另一種方法認(rèn)識到這樣的視頻，即使只是一個屬性，也包含了大量的信息，并使用圖像學(xué)習(xí)方法來解釋異質(zhì)性并揭示隱藏的物理。

最難解釋的非均質(zhì)性之一是界面處的反應(yīng)動力學(xué)。例如，在電池和電催化劑的插層材料中，固液界面的模式形成是體相分離熱力學(xué)、表面/涂層化學(xué)的納米尺度變化和非線性反應(yīng)動力學(xué)的卷積。

目前，還沒有一種單一的表征技術(shù)可以同時解耦并直接揭示這三個方面。這種復(fù)雜的異質(zhì)性相互作用阻礙了全像數(shù)據(jù)同化到新物理模型的發(fā)展。

LFP是一種廣泛使用的鋰離子電池正極材料。幾十年來在不同長度尺度上的理論和實驗研究已經(jīng)對LFP良好的電化學(xué)性能背后的機制產(chǎn)生了有價值的見解。然而，到目前為止，還沒有理論模型在逐像素的基礎(chǔ)上得到直接驗證。

在此，研究者開發(fā)一個由成像、建模和數(shù)據(jù)分析組成的框架，以解釋LFP納米顆粒的行為，并逐像素地從X射線視頻中演示物理反演學(xué)習(xí)(圖1)。

通過認(rèn)識到這些視頻編碼了所有感興趣的信息，研究者的框架成功地分離了每一個對非均質(zhì)性的貢獻(xiàn)：相分離，涂層和非線性反應(yīng)動力學(xué)，然后通過理論模型和替代測量驗證。研究者從視頻中學(xué)習(xí)隱藏物理和解釋復(fù)雜異質(zhì)性的框架是可推廣的，很容易適用于新系統(tǒng)。

研究者的方法提升了可以從最先進(jìn)的顯微鏡中提取的多尺度見解。在18萬個圖像像素中，與學(xué)習(xí)模型的平均差異非常小(<7%)，與實驗噪聲相當(dāng)。研究者的研究結(jié)果開啟了學(xué)習(xí)非平衡材料特性的可能性，超越了傳統(tǒng)實驗方法的范圍，并為表征和優(yōu)化非均相反應(yīng)表面提供了一種新的非破壞性技術(shù)。

圖1. 從圖像中學(xué)習(xí)電池納米粒子物理的工作流程

研究中，使用STXM對微流控電化學(xué)電池中的LFP血小板顆粒進(jìn)行了成像。LFP和鋰金屬是電池的兩個電極(圖1a)。在放電過程中，鋰離子從電解質(zhì)(Li⁺ + FePO₄ + e^?→LiFePO₄)插入到LFP晶格中，而在充電過程中，反應(yīng)方向相反。將局部X射線吸收圖像轉(zhuǎn)換為[010](b)方向的鋰濃度場深度平均，揭示了鋰的插入和提取動力學(xué)(圖1b)。

在低反應(yīng)速率或平衡狀態(tài)下，單個顆粒中的鋰不是均勻分布的。相反，非均質(zhì)性來自于貧鋰(Li_δFePO₄)或富鋰(Li_1?δFePO₄)的相分離區(qū)域，其中室溫下δ約為0.035(圖1f)。在高反應(yīng)速率和鋰插入過程中，相分離被抑制，從而導(dǎo)致更均勻的鋰濃度場1(圖1b)。獲得了39個粒子的圖像，每個粒子都經(jīng)歷了一個或多個充電或放電半周期(圖1c)。

圖2. 選定粒子關(guān)鍵幀的實驗和模擬Li濃度圖

圖2給出了在選定幀數(shù)和粒子數(shù)的最佳正則化參數(shù)下訓(xùn)練的數(shù)據(jù)和模型之間的比較，以及逐像素誤差的直方圖。

圖3. 物理知識的驗證

推導(dǎo)出的歸一化交換電流與CIET理論的預(yù)測非常吻合(圖3a中的虛線)，可以用簡單的公式近似表示。CIET理論與推導(dǎo)的歸一化交換電流緊密匹配，沒有任何可調(diào)參數(shù)(圖3a)，使用LFP的文獻(xiàn)值λ=8.3和強表面吸附C+=1。

當(dāng)d_j0/dc < 0時，j₀(c)在插入過程中具有自抑制作用(R > 0)，在提取過程中具有自催化作用(R < 0)，而當(dāng)d_j0/dc > 0時則相反。在圖3a中的結(jié)果表明，LFP中的Li插層具有向低c傾斜的j₀(c)；結(jié)果表明，插鋰過程中鋰離子濃度比插鋰過程中鋰離子濃度更均勻，這與實驗和模擬結(jié)果一致。

綜上所述，研究者證明了學(xué)習(xí)非均質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)性、相分離材料的納米級物理的可能性，通過反轉(zhuǎn)其遠(yuǎn)離平衡的動力學(xué)圖像。通過對原位STXM圖像逐像素直接反演，提取了鋰離子電池中LFP納米顆粒的非平衡熱力學(xué)、反應(yīng)動力學(xué)和表面非均質(zhì)性。在最優(yōu)正則化時，模擬圖像的訓(xùn)練誤差為6.8%，驗證誤差為9.6±0.9%。

據(jù)目前所知，這是第一次對圖案形成系統(tǒng)的自由能景觀中不可接近的、不穩(wěn)定的區(qū)域進(jìn)行實驗測繪。研究者的反演方法還可以測量相分離過程中反應(yīng)速率的濃度依賴性，這為CIET作為鋰嵌入的機制提供了強有力的證據(jù)。反應(yīng)速率的空間非均質(zhì)性與碳涂層厚度有關(guān)。

這些結(jié)果為電池和其他化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的界面工程開辟了新的方向。其他晶體平面的圖像、不同的電解質(zhì)、表面涂層、充電方案和局部電位的測量將能夠更精確地確定物理特性，包括橫向或表面擴散、深度方向的動力學(xué)以及反應(yīng)動力學(xué)對驅(qū)動力的依賴。

利用科學(xué)機器學(xué)習(xí)和不確定性量化方面的進(jìn)步，逐像素圖像反演為能源材料、軟物質(zhì)和生物學(xué)等領(lǐng)域的本構(gòu)定律和非破壞性成像替代方法的數(shù)據(jù)驅(qū)動和物理知識學(xué)習(xí)鋪平了道路，這些領(lǐng)域的圖像數(shù)據(jù)豐富，有待充分利用。

文獻(xiàn)信息

Zhao, H., Deng, H.D., Cohen, A.E.?et al.?Learning heterogeneous reaction kinetics from X-ray videos pixel by pixel.?Nature?621, 289–294 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06393-x

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06393-x

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