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具有固有多孔結(jié)構(gòu)和良好分散的金屬位點(diǎn)的金屬有機(jī)框架（MOF）是電催化有希望的候選者；然而，大多數(shù)MOF的催化效率受到它們?cè)陔姶呋^程中形成中間體的吸附/解吸能和非常低的電導(dǎo)率的顯著限制。

鑒于此，哈爾濱工程大學(xué)陳玉金教授團(tuán)隊(duì)將Co原子引入到導(dǎo)電的兒茶酚酸銅(Cu-CAT)納米棒陣列中，該陣列直接生長(zhǎng)在柔性碳布上，用于析氫反應(yīng)(HER)。

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電化學(xué)結(jié)果表明，Co引入的 Cu-CAT 納米棒陣列只需要52和143 mV的過電位即可在堿性和中性介質(zhì)中分別驅(qū)動(dòng)10 mA cm^-2的電流密度用于HER，遠(yuǎn)低于大多數(shù)報(bào)道的非貴金屬基電催化劑，可與基準(zhǔn)Pt/C電催化劑相媲美。

密度泛函理論計(jì)算表明，Co的引入可以優(yōu)化Cu位點(diǎn)的氫吸附能(ΔG_H*)，幾乎接近Pt(111)的吸附能。此外，CuCo-CAT中Co位點(diǎn)的水吸附能(Δ??_??2??)明顯低于Cu與Co偶聯(lián)后的Cu位點(diǎn)，有效加速了HER過程中的Volmer步驟。在CC基板上原位生長(zhǎng)MOF納米棒陣列不僅賦予陰極開放的多孔互連結(jié)構(gòu)，而且避免使用任何粘合劑，從而使HER在堿性和中性電解質(zhì)中具有強(qiáng)大的穩(wěn)定性。雙金屬的協(xié)同效應(yīng)為合理設(shè)計(jì)高效MOF基電催化劑開辟了新途徑。

圖 1. a) CuCo-CAT的結(jié)構(gòu)，b) CuCo-CAT/CC、Cu-CAT/CC和模擬Cu-CAT的XRD圖，c) Cu-CAT/CC和CuCo-CAT/CC的Cu 2p XPS譜圖, d) Co(OH)x/CC和CuCo-CAT/CC的Co 2p XPS譜圖。

圖 2. a,b) SEM圖像，c,d) TEM和HRTEM圖像，以及 e) TEM圖像和CuCo-CAT/CC的相應(yīng)EDX映射。a)中的比例尺：1.5 μm，b)：500 nm，c)：80 nm，d)：15 nm，e)：200 nm。

圖 3. a) LSV曲線，b) 100 mA cm^?2下的過電位和c) CuCo-CAT/CC、Cu-CAT/CC、Co(OH)x/CC 和 Pt/C/CC在堿性條件下對(duì)HER的Tafel斜率。d)具有不同Co含量的CuCo-CAT 納米棒陣列的火山圖，e) CuCo-CAT/CC、Cu-CAT/CC和Co(OH)x/CC的EIS圖。f) CuCo-CAT/CC 在1000次循環(huán)前后的LSV曲線。f)中的插圖顯示了10 mA cm^-2下10小時(shí)的計(jì)時(shí)電位曲線。

為了從分子水平深入了解 CuCo-CAT/CC 在堿性環(huán)境中的出色HER性能，他們通過Materials Studio軟件中的CASTEP模塊進(jìn)行了DFT計(jì)算。示意圖模型包括 CuCo-CAT 和 Cu-CAT，如圖 1a 所示。由于CuCo-CAT和Cu-CAT晶體結(jié)構(gòu)過于復(fù)雜，因此簡(jiǎn)化了結(jié)構(gòu)模型以通過DFT計(jì)算粗略評(píng)估H*的吉布斯自由能。

一般來說，理想的HER催化劑應(yīng)該具有較低的|ΔG_H*|值。在制備的催化劑中吸附在不同金屬位點(diǎn)上的H*的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖 S29a-c所示。DFT計(jì)算表明CuCo-CAT（Co 位點(diǎn)作為活性中心）的|ΔG_H*|值為 0.34 eV，遠(yuǎn)低于Cu-CAT（0.46 eV，Cu原子作為活性中心）（圖 4a）。當(dāng)氫被吸附在Cu位點(diǎn)上時(shí)， CuCo-CAT的|ΔG_H*|值顯著降低至0.14 eV，也遠(yuǎn)低于 Cu-CAT（0.46 eV）。因此，Co的引入可以優(yōu)化Cu-CAT的ΔG_H*，從而提高其HER活性。值得注意的是，摻雜的Cu-CAT中Cu位點(diǎn)上H*的吉布斯能量比Co位點(diǎn)上的更接近于零。因此，CuCo-CAT中的Cu位點(diǎn)充當(dāng)HER的潛在活性中心。

圖 4. a) Cu-CAT、Pt (111)、Cu和Co位點(diǎn)在CuCo-CAT中的HER的DFT計(jì)算的ΔG_H*，以及 b) Cu-CAT和CuCo-CAT表面上H₂O的吸附能，c) Cu-CAT和CuCo-CAT的部分態(tài)密度(PDOS)。

在堿性或中性電解質(zhì)中的HER過程中，由于吸附水分子的有效質(zhì)子供體，水（H₂O）分子在電催化劑表面的吸附也在相應(yīng)的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)中發(fā)揮重要作用。因此，他們進(jìn)一步計(jì)算了Cu-CAT和CuCo-CAT上的水吸附能（Δ??_H2O）（圖 4b）。計(jì)算結(jié)果表明，CuCo-CAT的Δ??H2O值低于Cu-CAT，表明Co的摻入也可以優(yōu)化水的吸附能。有趣的是，水在CuCo-CAT的Co位點(diǎn)的吸附能為-0.88 eV，比CuCo-CAT（-0.56 eV）和Cu-CAT（-0.31 eV）的Cu位點(diǎn)的吸附能更負(fù)，表明摻雜MOF中的Co原子是更能吸附H₂O的位點(diǎn)。

一般來說，雜原子摻雜經(jīng)常改變相鄰原子的電子結(jié)構(gòu)，從而可以調(diào)節(jié)材料的物理化學(xué)性質(zhì)。為了研究Co的摻入對(duì)Cu-CAT電子性質(zhì)的影響，研究了摻雜后Cu-CAT的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度（DOS）的變化。如圖 S30a,-b所示，Cu-CAT和CuCo-CAT的能帶結(jié)構(gòu)圖中不存在帶隙，表明它們的金屬性質(zhì)。然而，在Co摻雜后，與Cu-CAT相比，靠近費(fèi)米能級(jí)的CuCo-CAT的DOS增加（圖4c和圖 S30），主要來源于Co的d軌道和O的p軌道雜化，與EIS和霍爾效應(yīng)測(cè)量一致。這表明通過Co摻雜可以提高Cu-CAT 的導(dǎo)電性，促進(jìn)電催化過程中的電荷傳輸。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和 DFT 計(jì)算，他們的自支撐電極增強(qiáng)的HER特性與以下因素有關(guān)：

i) Co和Cu節(jié)點(diǎn)之間的協(xié)同效應(yīng)。Co摻雜劑不僅優(yōu)化了HER的Cu位點(diǎn)上的ΔG_H*，還有效增強(qiáng)了自支撐電極對(duì)水分子的吸附能力。在HER過程中，具有更多負(fù)Δ??_H2O的Co原子可以作為吸附水的位點(diǎn)，促進(jìn)Volmer步驟。

另一方面，具有有益ΔG_H*值的Cu位點(diǎn)加速了 Heyrovsky步驟。因此，Cu原子作為真正的活性位點(diǎn)，Co原子作為協(xié)同位點(diǎn)，保證了H₂O的及時(shí)吸附和氫氣的產(chǎn)生。

ii) 高導(dǎo)電性。Cu-CAT納米棒具有高電導(dǎo)率，可以通過引入Co進(jìn)一步提高。因此，納米棒陣列的高電導(dǎo)率有利于HER過程中的電荷轉(zhuǎn)移。

iii)自支撐電催化劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。納米棒陣列在CC上的直接生長(zhǎng)導(dǎo)致形成3D互連結(jié)構(gòu)，這不僅為電解質(zhì)的快速擴(kuò)散和產(chǎn)生的氣體的快速釋放提供了足夠的空隙空間，而且為HER提供了納米棒陣列的強(qiáng)大結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

iv)自支撐電極的無(wú)粘合劑特征。自支撐電極克服了由于使用粘合劑制造電極而導(dǎo)致的活性位點(diǎn)受阻、電阻增加和電催化劑從集電器中浸出等缺點(diǎn)。

總之，開發(fā)了一種簡(jiǎn)便的方法來在CC上制造基于導(dǎo)電雙金屬的CAT納米棒陣列作為堿性和中性介質(zhì)中HER的自支撐電極。DFT計(jì)算表明，Co的摻入不僅顯著提高了Cu-CAT的吸水能力，而且優(yōu)化了H*在催化劑表面的吸附和解吸，分別促進(jìn)了Volmer和Heyrovsky步驟。此外，Cu-CAT的電導(dǎo)率也因Co的摻入而增加。CuCo-CAT/CC的這些優(yōu)點(diǎn)及其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了其在堿性和中性電解質(zhì)中優(yōu)異的HER活性和穩(wěn)定性，可與Pt/C/CC相媲美。我們?cè)诒狙芯恐刑岢龅牟呗詾樵O(shè)計(jì)用于高效電解的導(dǎo)電MOF提供了一種新方案。

Bo Geng, Feng Yan, Xiao Zhang, Yuqian He, Chunling Zhu, Shu-Lei Chou, Xiaoli Zhang, Yujin Chen. Conductive CuCo-Based Bimetal Organic Framework for Efficient Hydrogen Evolution. Advanced Materials

文章鏈接：

https://doi.org/10.1002/adma.202106781

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