采用光催化技術(shù)進(jìn)行水分解是獲取氫能的重要手段。目前大多數(shù)光催化劑光激發(fā)載流子復(fù)合率高，可見光利用效率低，氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)很少，不利于光生載流子參與催化反應(yīng)。MoS2是潛在的光催化劑材料，但是其析氫性能受到邊緣不飽和位點(diǎn)（Mo和S）的數(shù)量和催化惰性基面的限制。
大連理工大學(xué)姚曼等人采用N + F共摻雜MoS2，通過電荷補(bǔ)償?shù)姆绞絹硖岣吖饣瘜W(xué)活性。并且引入應(yīng)變工程，來調(diào)控二硫化鉬的帶邊位置，探究摻雜與應(yīng)變對于MoS2光催化性能的影響規(guī)律。
本文為大連理工大學(xué)姚曼教授課題組的一篇計(jì)算工作，采用Materials Studio軟件包的CASTEP模塊對其析氫性能進(jìn)行理論研究，揭示了磷化物表面有空位的水分解析氫的反應(yīng)機(jī)理。
計(jì)算基于廣義梯度近似（GGA）下的PEB泛函計(jì)算電子交換相關(guān)性，采用平面波超軟贗勢法描述電子-離子交互作用。
由于GGA-PBE函數(shù)容易低估帶隙，因此使用HSE06雜化泛函進(jìn)行帶隙計(jì)算。圖1為原始二硫化鉬結(jié)構(gòu)與N+F共摻雜MoS2的三種結(jié)構(gòu)。
圖1. 原始和摻雜的二硫化鉬單分子層的側(cè)視圖
首先作者計(jì)算了催化劑的形成能，在進(jìn)行N+F共摻雜時(shí)，體系更加穩(wěn)定，并且富Mo的MoS2進(jìn)行摻雜時(shí)更加穩(wěn)定。
接下來探究了水分子和質(zhì)子H在催化劑界面的不同位點(diǎn)的吸附情況，顯而易見，雜原子的摻雜能夠提高二硫化鉬的HER和OER活性。其中分子的吸附位點(diǎn)均處在N原子附近，說明N原子起到主要的提升催化活性的作用，F(xiàn)原子的摻雜可以刺激N位的活性，協(xié)同激活了二硫化鉬的催化惰性基面。
其中，Type I效果最為顯著，ΔGH為-0.081eV，析氧的反應(yīng)決速步（O*→OOH*）為1.751eV（在水氧化的平衡電勢下，U=1.23eV）。
圖2. 二硫化鉬不同結(jié)構(gòu)的形成能及HER、OER反應(yīng)自由能
隨后，著重對于MoS2和Type I進(jìn)行光電性質(zhì)說明（圖3）。MoS2為直接帶隙材料，電子躍遷過程中只有能量發(fā)生變化，動(dòng)量不變，不需要額外的聲子作用，更易形成光生載流子，量子效率更高。
類型I同樣為直接帶隙，并且?guī)妒湛s，有效促進(jìn)電子遷移。共摻雜下電荷轉(zhuǎn)移濃度同樣提高，原始二硫化鉬的一個(gè)S原子可以從Mo原子獲得0.024 e。對于Type I，Mo原子流向N原子和F原子的Mullikrn電荷數(shù)可以分別增加到0.58 e和0.34 e，催化劑鍵合能力提高。并且N + F摻雜可以增強(qiáng)二硫化鉬可見光區(qū)域的光吸收能力，利于光生載流子的生成。
圖3. MoS2和Type I進(jìn)行光電性質(zhì)
圖S7中發(fā)現(xiàn)，摻雜位置無法有效改善H還原的能力。接下來，作者對Type I在拉伸和壓縮應(yīng)變下的帶隙進(jìn)行計(jì)算，圖S8利用聲子譜證實(shí)了應(yīng)變調(diào)控依舊不影響催化劑本身的穩(wěn)定性。
圖4是Type I在不同應(yīng)變率下的能帶排列，可以發(fā)現(xiàn)，應(yīng)變能夠充分調(diào)節(jié)催化劑的能帶位置，在壓縮應(yīng)變下，Type I催化劑具備了H還原的能力（應(yīng)變率為-2%時(shí)）。
圖4. Type I在不同應(yīng)變率下的能帶排列
最后，本文研究了應(yīng)變作用下Type I催化劑的HER和OER自由能變化。應(yīng)變效應(yīng)會(huì)影響N和F原子對催化劑的協(xié)同作用和Mo和S原子之間的耦合作用，進(jìn)而改變電子結(jié)構(gòu)。
在HER中，雙軸壓縮應(yīng)變會(huì)保持優(yōu)異的析氫自由能。雖然壓縮應(yīng)變?yōu)?%時(shí)也具備H還原活性，但是帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙，降低了電子的躍發(fā)能力。
接著計(jì)算了壓縮應(yīng)變?yōu)?%的Type I催化劑，圖5(b)可以發(fā)現(xiàn)，過電位η為1.797eV，雖然略高于原始Type I催化劑的過電位（1.751eV），但是依舊保持優(yōu)異的OER活性。結(jié)合帶對齊原理，很容易發(fā)現(xiàn)Type I在壓縮應(yīng)變條件下適合水分裂反應(yīng)。
圖5. Type I在不同應(yīng)變率下HER自由能及2%應(yīng)變率是OER自由能
本文依據(jù)電荷補(bǔ)償?shù)乃悸?，設(shè)計(jì)共摻雜二硫化鉬來提高光吸收能力，提高催化活性位點(diǎn)和光生載流子的遷移率，進(jìn)而提升HER和OER的反應(yīng)效率。又進(jìn)一步引入應(yīng)變工程調(diào)節(jié)帶對齊，發(fā)現(xiàn)水的氧化和還原均可在帶隙區(qū)域發(fā)生，這對雜原子共摻雜與應(yīng)變工程調(diào)節(jié)催化能力提供了重要的研究基礎(chǔ)。
Zhao, T., Chen, J., Wang, X., & Yao, M. (2022). Enhanced photocatalytic activity of MoS2?via N+ F codoping and strain engineering: A first-principles investigation. Applied Surface Science, 154881.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.154881
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